stringtranslate.com

Никелоцен

Никелоцен — это органоникелевое соединение с формулой Ni ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 . Также известное как бис(циклопентадиенил)никель или NiCp 2 , это ярко-зеленое парамагнитное твердое вещество вызывает непреходящий академический интерес [2] , хотя пока не имеет известных практических применений.

Структура

Ni(C 5 H 5 ) 2 принадлежит к группе металлоорганических соединений, называемых металлоценами . Металлоцены обычно принимают структуры, в которых ион металла зажат между двумя параллельными циклопентадиенильными (Cp) кольцами. В твердом состоянии молекула имеет симметрию D 5d , в которой два кольца расположены в шахматном порядке . [3]

Центр Ni имеет формальный заряд +2, а кольца Cp обычно назначаются как циклопентадиенильные анионы (Cp − ), связанные с циклопентадиеном депротонированием. Структура похожа на ферроцен . С точки зрения его электронной структуры три пары d-электронов на никеле распределены по трем d-орбиталям, участвующим в связывании Ni–Cp: d xy , d x 2 – y 2 , d z 2 . Два оставшихся d-электрона каждый находятся на d yz и d xz орбиталях, что приводит к парамагнетизму молекулы, что проявляется в необычно высоком химическом сдвиге поля, наблюдаемом в его спектре ЯМР 1 H . С 20 валентными электронами никелоцен имеет самое большое количество электронов среди металлоценов переходных металлов. Однако кобальтоцен , Co(C 5 H 5 ) 2 , имеющий всего 19 валентных электронов, является более сильным восстановителем, что иллюстрирует тот факт, что окислительно-восстановительный потенциал определяется энергией электронов, а не их количеством.

Подготовка

Никелоцен был впервые получен Э.О. Фишером в 1953 году, вскоре после открытия ферроцена , первого открытого металлоценового соединения. [4] Он был получен в однореакторной реакции путем депротонирования циклопентадиена с этилмагнийбромидом и добавления безводного ацетилацетоната никеля (II) . [5] Современный синтез подразумевает обработку безводных источников NiCl 2 (таких как хлорид гексаамминникеля ) циклопентадиенилом натрия : [6]

[Ni( NH3 ) 6 ] Cl2 + 2NaC5H5 → Ni ( C5H5 ) 2 + 2NaCl + 6NH3

Характеристики

Как и многие металлоорганические соединения, Ni(C5H5 ) 2 не выдерживает длительного воздействия воздуха до заметного разложения. [7] Образцы обычно обрабатываются с использованием методов , не допускающих попадания воздуха .

Большинство химических реакций никелоцена характеризуются его тенденцией к образованию 18-электронных продуктов с потерей или модификацией одного кольца Cp.

Ni(C 5 H 5 ) 2 + 4  PF 3 → Ni(PF 3 ) 4 + органические продукты

Реакция с вторичными фосфинами протекает по аналогичной схеме:

2 Ni(C 5 H 5 ) 2 + 2  PPh 2 H → [Ni 2 (PPh 2 ) 2 (C 5 H 5 ) 2 ] + 2 C 5 H 6

Никелоцен может окисляться до соответствующего катиона, содержащего Ni(III).

Газообразный Ni(C 5 H 5 ) 2 разлагается до никелевого зеркала при контакте с горячей поверхностью, высвобождая углеводородные лиганды в качестве газообразных побочных продуктов. Этот процесс рассматривался как способ получения никелевых пленок.

Никелоцен реагирует с азотной кислотой, образуя циклопентадиенилникельнитрозил — высокотоксичное никельорганическое соединение.

Ссылки

  1. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013. Королевское химическое общество . стр. 1041. doi :10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  3. ^ P. Seiler; JD Dunitz (1980). «Структура никелоцена при комнатной температуре и при 101 К». Acta Crystallogr . B36 (10): 2255–2260. doi :10.1107/S0567740880008539. S2CID  93575701.
  4. ^ Фишер, Э.О.; Пфаб, В. (1952). «Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels» [О кристаллической структуре бисциклопентадиенильных соединений двухвалентного железа, кобальта и никеля]. З. Натурфорш. Б.​ 7 : 377–379. дои : 10.1515/znb-1952-0701 . S2CID  93978102.
  5. ^ Уилкинсон, Г.; Паусон, П. Л.; Коттон, ФА (1954). «Бис-циклопентадиенильные соединения никеля и кобальта». J. Am. Chem. Soc. 76 (7): 1970–4. doi :10.1021/ja01636a080.
  6. ^ Джиролами, GS; Раухфусс, TB; Анджеличи, RJ (1999). Синтез и техника в неорганической химии . Mill Valley, CA: University Science Books. ISBN 0935702482.
  7. ^ Яворска-Августыняк, Анна; Войчак, Ян (1979). «Комплексы с переносом заряда кобальтоцена и никельоцена с тетрахлорметаном». Monatshefte für Chemie . 110 (5): 1113–1121. дои : 10.1007/BF00910959. S2CID  91737661.

Внешние ссылки