stringtranslate.com

Кроконовая кислота

Кроконовая кислота (также известная как 4,5-дигидроксициклопентентрион , кроконовая кислота или пентагоновая кислота ) — это химическое соединение с формулой C5H2O5 или (C=O) 3 (COH) 2 . Она имеет циклопентеновый остов с двумя гидроксильными группами, смежными с двойной связью, и тремя кетонными группами на оставшихся атомах углерода . Она чувствительна к свету, [1] растворима в воде и этаноле [2] и образует желтые кристаллы, которые разлагаются при температуре 212 °C. [3]

Соединение является кислым и теряет протоны из гидроксильных групп (p K a1  =0,80 ± 0,08 и p K a2  =2,24 ± 0,01 при 25 °C). [4] [5] Полученные анионы , гидрокроконат C 5 HO−5[1] и кроконат C 5 O2−5также довольно стабильны. Кроконат-ион, в частности, является ароматическим [6] и симметричным, поскольку двойная связь и отрицательные заряды становятся делокализованными по пяти единицам CO (с двумя электронами правило Хюккеля означает, что это ароматическая конфигурация). Кроконаты лития , натрия и калия кристаллизуются из воды в виде дигидратов [7], но оранжевая калиевая соль может быть дегидратирована с образованием моногидрата . [1] [4] Кроконаты аммония , рубидия и цезия кристаллизуются в безводной форме. [7] Соли бария , свинца , серебра и других [ указать ] также известны. [1]

Кроконовая кислота также образует простые эфиры, такие как диметилкроконат, в котором атом водорода гидроксильной группы замещен алкильной группой.

История

Кроконовая кислота и дигидрат кроконата калия были открыты Леопольдом Гмелином в 1825 году, который назвал соединения от греческого слова κρόκος, что означает « крокус » или «желток яйца». [7] Структура кроконата аммония была определена Бэнцигером и др. в 1964 году. Структура K 2 C 5 O 5 ·2H 2 O была определена Дуницем в 2001 году. [8]

Структура

В твердом состоянии кроконовая кислота имеет своеобразную структуру, состоящую из складчатых полос, каждая «страница» полосы представляет собой плоское кольцо из 4 молекул C 5 O 5 H 2 , удерживаемых вместе водородными связями . [7] В диоксане она имеет большой дипольный момент 9–10  D , в то время как свободная молекула, по оценкам, имеет диполь 7–7,5 D. [9] Твердое тело является сегнетоэлектриком с точкой Кюри выше 400 K (127 °C), действительно органическим кристаллом с самой высокой спонтанной поляризацией (около 20 мкКл/см 2 ). Это происходит из-за переноса протонов между соседними молекулами в каждом складчатом слое, а не из-за вращения молекул. [9]

В твердых солях щелочных металлов кроконат-анионы и щелочные катионы образуют параллельные колонны. [7] В смешанной соли K 3 (HC 5 O 5 )(C 5 O 5 )·2H 2 O , которая формально содержит как один кроконат-дианион C 5 O2−5и один моноанион гидрокроконата ( HC 5 O−5), водород распределяется поровну между двумя соседними кроконатными единицами. [7]

Соли кроконат-аниона и его производных представляют интерес для исследований супрамолекулярной химии из-за их потенциала для π-стекинг -эффектов, где взаимодействуют делокализованные электроны двух сложенных кроконат-анионов. [10]

Инфракрасные и рамановские отнесения показывают, что выравнивание длин связей углерод-углерод, а значит, и электронная делокализация, происходит с увеличением размера противоиона для солей. [6] Этот результат приводит к дальнейшей интерпретации того, что степень ароматичности увеличивается для солей в зависимости от размера противоиона. В том же исследовании были представлены квантово-механические расчеты DFT для оптимизированных структур и колебательных спектров, которые согласуются с экспериментальными результатами. Значения рассчитанных теоретических индексов ароматичности также увеличиваются с размером противоиона.

Кроконат-анион образует гидратированные кристаллические координационные соединения с двухвалентными катионами переходных металлов с общей формулой M(C 5 O 5 )·3H 2 O ; где M обозначает медь (дает коричневое твердое вещество), железо (темно-фиолетовое), цинк (желтый), никель (зеленый), марганец (темно-зеленый) или кобальт (фиолетовый). Все эти комплексы имеют одинаковую орторомбическую кристаллическую структуру, состоящую из цепочек чередующихся кроконатных ионов и ионов металлов. Каждый кроконат связан с предыдущим металлом одним атомом кислорода , а со следующим металлом — двумя противоположными атомами кислорода, оставляя два кислорода несвязанными. Каждый металл связан с тремя кроконатными атомами кислорода и одной молекулой воды. [11] Кальций также образует соединение с той же формулой (желтый), но структура, по-видимому, отличается. [11]

Кроконат дианион

Кроконат-анион также образует соединения с трехвалентными катионами, такими как алюминий (желтый), хром (коричневый) и железо (фиолетовый). Эти соединения также включают гидроксильные группы, а также гидратную воду и имеют более сложную кристаллическую структуру. [11] Не было обнаружено никаких указаний на связи типа сэндвича между делокализованными электронами и металлом (как это видно , например, в ферроцене ), [11] но анион может образовывать комплексы металлов с большим разнообразием моделей связей, включающих от одного до всех пяти его атомов кислорода. [12] [13] [14]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcd Ямада, К.; Мизуно, Н.; Хирата, И. (1958). «Структура кроконовой кислоты». Бюллетень химического общества Японии . 31 (5): 543–549. doi :10.1246/bcsj.31.543.
  2. ^ Миллер, WA (1868). Элементы химии: теоретические и практические (4-е изд.). Longmans.[ нужна страница ]
  3. ^ Тернер, Э. Элементы химии . [ нужна страница ]
  4. ^ ab Шварц, Л. М.; Гельб, Р. И.; Ярдли, Дж. О. (1975). «Водная диссоциация кроконовой кислоты». Журнал физической химии . 79 (21): 2246–2251. doi :10.1021/j100588a009.
  5. ^ Gelb, RI; Schwartz, LM; Laufer, DA; Yardley, JO (1977). «Структура водной кроконовой кислоты». Журнал физической химии . 81 (13): 1268–1274. doi :10.1021/j100528a010.
  6. ^ ab Georgopoulos, SL; Diniz, R.; Yoshida, MI; Speziali, NL; Dos Santos, HF; Junqueira, GMA; de Oliveira, LFC (2006). "Вибрационная спектроскопия и исследование ароматичности солей квадратной кислоты: теоретический и экспериментальный подход". Журнал молекулярной структуры . 794 (1–3): 63–70. Bibcode : 2006JMoSt.794...63G. doi : 10.1016/j.molstruc.2006.01.035.
  7. ^ abcdef Брага, Д.; Майни, Л.; Грепиони, Ф. (2002). «Кроконовая кислота и соли кроконатов щелочных металлов: некоторые новые взгляды на старую историю». Химия – Европейский журнал . 8 (8): 1804–1812. doi :10.1002/1521-3765(20020415)8:8<1804::AID-CHEM1804>3.0.CO;2-C. PMID  11933108.
  8. ^ Дуниц, Дж. Д.; Зайлер, П.; Чехтицкий, В. (2001). «Кристаллическая структура дигидрата кроконата калия, спустя 175 лет». Angewandte Chemie International Edition . 40 (9): 1779–1780. doi :10.1002/1521-3773(20010504)40:9<1779::AID-ANIE17790>3.0.CO;2-6. PMID  11353510.
  9. ^ ab Horiuchi, S.; Tokunaga, Y.; Giovannetti, G.; Picozzi, S.; Itoh, H.; Shimano, R.; Kumai, R.; Tokura, Y. (2010). «Сегнетоэлектричество при температуре выше комнатной в однокомпонентном молекулярном кристалле». Nature . 463 (7282): 789–92. Bibcode :2010Natur.463..789H. doi :10.1038/nature08731. PMID  20148035. S2CID  205219520.
  10. ^ Фариа, ЛФО; Соарес, АЛ младший; Диниз, Р.; Йошида, МИ; Эдвардс, ХГМ; де Оливейра, ЛФК (2010). «Смешанные соли, содержащие ионы кроконата фиолетового, лантанида и калия: кристаллические структуры и спектроскопическая характеристика супрамолекулярных соединений». Inorganica Chimica Acta . 363 (1): 49–56. doi :10.1016/j.ica.2009.09.050.
  11. ^ abcd West, R.; Niu, HY (1963). "Новые ароматические анионы. VI. Комплексы кроконат-иона с некоторыми двухвалентными и трехвалентными металлами (Комплексы кроконатов двухвалентных переходных металлов и кроконатов трехвалентных металлов)". Журнал Американского химического общества . 85 (17): 2586. doi :10.1021/ja00900a013.
  12. ^ Карранса, Дж.; Слеттен, Дж.; Ллорет, Ф.; Жюльве, М. (2009). «Комплексы марганца(II) с лигандами кроконата и 2-(2-пиридил)имидазола: синтез, рентгеновские структуры и магнитные свойства». Inorganica Chimica Acta . 362 (8): 2636–2642. doi :10.1016/j.ica.2008.12.002.
  13. ^ M., SC; Ghosh, AK; Zangrando, E.; Chaudhuri, NR (2007). "Трехмерные супрамолекулярные сети Co(II)/Fe(II) с использованием кроконатного дианиона и бипиридильного спейсера: синтез, кристаллическая структура и термическое исследование". Polyhedron . 26 (5): 1105–1112. doi :10.1016/j.poly.2006.09.100.
  14. ^ Ван, Чи-Чи; Кэ, Мэй-Джу; Цай, Чэн-Сяо; Чэнь, И-Сюань; Линь, Шин-И; Линь, Цуэн-Йеуань; У, Ли-Мэй; Ли, Джин-Сян; Шеу, Хво-Шуэн; Федоров, Владимир Е. (2009-02-04). "[M(C5O5)2(H2O)n]2− как строительный блок для гетеро- и гомобиметаллических координационных полимеров: от одномерных цепей к трехмерным супрамолекулярным архитектурам". Crystal Growth & Design . 9 (2): 1013–1019. doi :10.1021/cg800827a. ISSN  1528-7483.

Внешние ссылки