Кубический цирконий (сокращенно CZ ) — это кубическая кристаллическая форма диоксида циркония (ZrO 2 ). Синтезированный материал твёрдый и обычно бесцветный, но может быть изготовлен в различных цветах. Его не следует путать с цирконом , который является силикатом циркония (ZrSiO 4 ). Иногда его ошибочно называют кубическим цирконием .
Благодаря своей низкой стоимости, долговечности и близкому визуальному сходству с алмазом синтетический кубический цирконий остается наиболее геммологически и экономически важным конкурентом алмазов с момента начала его коммерческого производства в 1976 году. Его основным конкурентом как синтетического драгоценного камня является недавно выращенный материал — синтетический муассанит .
Кубический цирконий кристаллографически изометричен , что является важным атрибутом потенциального имитатора алмаза . Во время синтеза оксид циркония естественным образом образует моноклинные кристаллы , которые стабильны в нормальных атмосферных условиях. Для образования кубических кристаллов (принимающих структуру флюорита ) и сохранения их стабильности при обычных температурах требуется стабилизатор; обычно это оксид иттрия или кальция , количество используемого стабилизатора зависит от множества рецептов отдельных производителей. Поэтому физические и оптические свойства синтезированного CZ различаются, все значения являются диапазонами.
Это плотное вещество с плотностью от 5,6 до 6,0 г/см3 — примерно в 1,65 раза больше, чем у алмаза. Кубический цирконий относительно твердый, 8–8,5 по шкале Мооса — немного тверже большинства полудрагоценных природных камней . [1] Его показатель преломления высок и составляет 2,15–2,18 (по сравнению с 2,42 у алмазов), а его блеск — алмазный . Его дисперсия очень высока и составляет 0,058–0,066, что превышает таковую у алмаза (0,044). Кубический цирконий не имеет спайности и имеет раковистый излом . Из-за своей высокой твердости он обычно считается хрупким .
Под коротковолновым УФ-излучением кубический цирконий обычно флуоресцирует желтым, зеленовато-желтым или «бежевым». Под длинноволновым УФ-излучением эффект значительно уменьшается, иногда наблюдается беловатое свечение. Цветные камни могут показывать сильный, сложный спектр поглощения редкоземельных элементов .
Открыт в 1892 году, желтоватый моноклинный минерал бадделеит является природной формой оксида циркония. [2]
Высокая температура плавления циркония (2750 °C или 4976 °F) препятствует контролируемому росту монокристаллов. Однако стабилизация кубического оксида циркония была реализована на ранней стадии, когда в 1929 году был представлен синтетический продукт — стабилизированный цирконий. Хотя он был кубическим, он имел форму поликристаллической керамики : его использовали в качестве огнеупорного материала, обладающего высокой устойчивостью к химическому и термическому воздействию (до 2540 °C или 4604 °F). [3]
В 1937 году немецкие минералоги М. В. Штакельберг и К. Чудоба открыли природный кубический цирконий в виде микроскопических зерен, включенных в метамиктовый циркон. Считалось, что это побочный продукт процесса метамиктизации, но оба ученых не считали минерал достаточно важным, чтобы дать ему официальное название. Открытие было подтверждено с помощью рентгеновской дифракции , доказавшей существование природного аналога синтетического продукта. [4] [5]
Как и в случае с большинством заменителей выращенных алмазов , идея производства монокристаллического кубического циркония возникла в умах ученых, искавших новый и универсальный материал для использования в лазерах и других оптических приложениях. Его производство в конечном итоге превысило производство более ранних синтетических материалов, таких как синтетический титанат стронция , синтетический рутил , YAG ( иттрий -алюминиевый гранат ) и GGG ( гадолиний- галлиевый гранат).
Некоторые из самых ранних исследований контролируемого роста монокристаллов кубического циркония были проведены в 1960-х годах во Франции, большая часть работы была проделана Y. Roulin и R. Collongues. Эта техника включала расплавленный цирконий, содержащийся в тонкой оболочке все еще твердого циркония, с ростом кристаллов из расплава. Процесс был назван холодным тиглем , намекая на используемую систему водяного охлаждения. Хотя эти попытки были многообещающими, они дали только небольшие кристаллы.
Позже советские ученые под руководством В. В. Осико в Лаборатории лазерного оборудования Физического института имени Лебедева в Москве усовершенствовали технологию, которая затем была названа черепным тиглем (намек либо на форму охлаждаемого водой контейнера, либо на форму иногда выращиваемых кристаллов). Они назвали драгоценный камень Фианит в честь названия института ФИАН (Физический институт Академии наук), но это название не использовалось за пределами СССР. [ необходима цитата ] В то время он был известен как Институт физики Российской академии наук. [6] Их прорыв был опубликован в 1973 году, а коммерческое производство началось в 1976 году. [7] В 1977 году кубический цирконий начал массово производиться на ювелирном рынке корпорацией Ceres, с кристаллами, стабилизированными 94% иттрием. Другими крупными производителями по состоянию на 1993 год являются Taiwan Crystal Company Ltd, Swarovski и ICT inc. [8] [5] К 1980 году годовая мировая добыча достигла 60 миллионов карат (12 тонн) и продолжала расти, достигнув около 400 тонн в год в 1998 году. [8]
Поскольку природная форма кубического циркония встречается очень редко, все кубические цирконии, используемые в ювелирных изделиях, были синтезированы, один из методов был запатентован Josep F. Wenckus & Co. в 1997 году. [9] [10] [11]
Метод плавления черепа, усовершенствованный Жозепом Ф. Венкусом и его коллегами в 1997 году, остается отраслевым стандартом. Во многом это связано с тем, что процесс позволяет достигать температур свыше 3000 °C, отсутствием контакта между тиглем и материалом, а также свободой выбора любой газовой атмосферы. Основные недостатки этого метода включают невозможность предсказать размер получаемых кристаллов и невозможность контролировать процесс кристаллизации посредством изменения температуры. [3] [12]
Аппарат, используемый в этом процессе, состоит из чашеобразного тигля, окруженного медными катушками, активируемыми радиочастотами (РЧ-активируемыми), и системы водяного охлаждения. [3] [13]
Диоксид циркония, тщательно смешанный со стабилизатором (обычно 10% оксида иттрия ), подается в холодный тигель. Металлическая стружка циркония или стабилизатора вводится в порошковую смесь компактной кучей. Включается ВЧ-генератор, и металлическая стружка быстро начинает нагреваться и легко окисляется в большее количество циркония. Следовательно, окружающий порошок нагревается за счет теплопроводности, начинает плавиться и, в свою очередь, становится электропроводным, и таким образом он также начинает нагреваться через ВЧ-генератор. Это продолжается до тех пор, пока весь продукт не расплавится. Благодаря системе охлаждения, окружающей тигель, образуется тонкая оболочка из спеченного твердого материала. Это заставляет расплавленный цирконий оставаться заключенным в своем собственном порошке, что предотвращает его загрязнение из тигля и снижает потери тепла. Расплав оставляют при высоких температурах на несколько часов, чтобы обеспечить однородность и гарантировать, что все примеси испарились. Наконец, весь тигель медленно вынимается из РЧ-катушек, чтобы уменьшить нагрев и дать ему медленно остыть (снизу вверх). Скорость, с которой тигель вынимается из РЧ-катушек, выбирается в зависимости от стабильности кристаллизации, продиктованной диаграммой фазового перехода. Это провоцирует начало процесса кристаллизации, и полезные кристаллы начинают формироваться. После того, как тигель полностью остынет до комнатной температуры, полученные кристаллы представляют собой несколько удлиненных кристаллических блоков. [12] [13]
Эта форма продиктована концепцией, известной как кристаллическая дегенерация по Тиллеру. Размер и диаметр полученных кристаллов являются функцией площади поперечного сечения тигля, объема расплава и состава расплава. [3] Диаметр кристаллов сильно зависит от концентрации стабилизатора Y 2 O 3 .
Как видно на фазовой диаграмме , кубическая фаза будет кристаллизоваться первой по мере охлаждения раствора независимо от концентрации Y 2 O 3 . Если концентрация Y 2 O 3 недостаточно высока, кубическая структура начнет распадаться на тетрагональное состояние, которое затем распадется на моноклинную фазу. Если концентрация Y 2 O 3 составляет от 2,5 до 5%, то полученным продуктом будет PSZ (частично стабилизированный диоксид циркония), в то время как монофазные кубические кристаллы будут образовываться примерно от 8 до 40%. Ниже 14% при низких скоростях роста имеют тенденцию быть непрозрачными, что указывает на частичное разделение фаз в твердом растворе (вероятно, из-за диффузии в кристаллах, остающихся в области высоких температур в течение более длительного времени). Выше этого порога кристаллы имеют тенденцию оставаться прозрачными при разумных скоростях роста и поддерживают хорошие условия отжига. [12]
Из-за изоморфной способности кубического циркония его можно легировать несколькими элементами для изменения цвета кристалла. Список конкретных легирующих добавок и цветов, полученных при их добавлении, можно увидеть ниже.
Подавляющее большинство кристаллов YCZ (кубического циркония, содержащего иттрий) прозрачны, обладают высоким оптическим совершенством и имеют градиенты показателя преломления ниже . [12] Однако некоторые образцы содержат дефекты, наиболее характерные и распространенные из которых перечислены ниже.
Благодаря своим оптическим свойствам кубический цирконий иттрия (YCZ) используется для окон, линз, призм, фильтров и лазерных элементов. В частности, в химической промышленности он используется в качестве материала для окон для контроля едких жидкостей из-за своей химической стабильности и механической прочности. YCZ также используется в качестве подложки для полупроводниковых и сверхпроводниковых пленок в аналогичных отраслях. [12]
Механические свойства частично стабилизированного диоксида циркония (высокая твердость и ударопрочность, низкий коэффициент трения, высокая химическая и термическая стойкость, а также высокая износостойкость) позволяют использовать его в качестве весьма специфического строительного материала, особенно в биоинженерной промышленности: он использовался для изготовления надежных сверхострых медицинских скальпелей для врачей, которые совместимы с биотканями и имеют лезвие, намного более гладкое, чем у стальных скальпелей. [12]
В последние годы [ когда? ] производители искали способы выделить свою продукцию, якобы «улучшая» кубический цирконий. Покрытие готового кубического циркония пленкой алмазоподобного углерода (DLC) является одним из таких нововведений, процессом, использующим химическое осаждение из паровой фазы . Полученный материал якобы более твердый, более блестящий и в целом больше похож на алмаз. Считается, что покрытие гасит избыточный огонь кубического циркония, одновременно улучшая его показатель преломления, таким образом делая его более похожим на алмаз. Кроме того, из-за высокого процента алмазных связей в аморфном алмазном покрытии готовый имитатор будет демонстрировать положительную алмазную сигнатуру в спектрах Рамана .
Другая техника, впервые примененная к кварцу и топазу, также была адаптирована к кубическому цирконию: радужный эффект, создаваемый вакуумным напылением на готовые камни чрезвычайно тонкого слоя драгоценного металла (обычно золота ) или определенных оксидов металлов, нитридов металлов или других покрытий. [14] Этот материал продается многими дилерами как «мистический». В отличие от алмазоподобного углерода и других твердых синтетических керамических покрытий, радужный эффект, создаваемый покрытиями из драгоценных металлов, не долговечен из-за их чрезвычайно низкой твердости и плохих свойств абразивного износа по сравнению с исключительно прочной подложкой из кубического циркония.
Основные характеристики кубического циркония, отличающие его от алмаза:
Кубический цирконий, как имитатор алмазов и конкурент драгоценностей, может потенциально снизить спрос на конфликтные алмазы и повлиять на споры вокруг редкости и ценности алмазов. [15] [16]
Что касается стоимости, парадигма, согласно которой бриллианты дороги из-за своей редкости и визуальной красоты, была заменена искусственной редкостью [15] [16], приписываемой практике ценового сговора компании De Beers , которая удерживала монополию на рынке с 1870-х до начала 2000-х годов. [15] [17] Компания признала себя виновной по этим обвинениям в суде Огайо 13 июля 2004 года. [17] Однако, хотя De Beers имеет меньшую рыночную власть, цена бриллиантов продолжает расти из-за спроса на развивающихся рынках, таких как Индия и Китай. [15] Появление искусственных камней, таких как кубический цирконий с оптическими свойствами, аналогичными бриллиантам, может стать альтернативой для покупателей ювелирных изделий, учитывая их более низкую цену и не вызывающую споров историю.
Проблема, тесно связанная с монополией, — это появление конфликтных алмазов. Кимберлийский процесс (КП) был создан для сдерживания незаконной торговли алмазами, которые финансируют гражданские войны в Анголе и Сьерра-Леоне . [18] Однако КП не так эффективен в сокращении количества конфликтных алмазов, попадающих на европейские и американские рынки. Его определение не включает условия принудительного труда или нарушения прав человека. [18] [19] Исследование 2015 года, проведенное проектом Enough , показало, что группы в Центральноафриканской Республике ежегодно получали от 3 до 6 миллионов долларов США от конфликтных алмазов. [20] Отчеты ООН показывают, что с момента создания КП было контрабандно ввезено более 24 миллионов долларов США конфликтных алмазов. [21] Имитаторы алмазов стали альтернативой бойкоту финансирования неэтичных практик. [20] Такие термины, как «экологически чистые ювелирные изделия», определяют их как не имеющие конфликтного происхождения и экологически устойчивые. [22] Однако, опасения стран-добытчиков алмазов, таких как Демократическая Республика Конго , заключаются в том, что бойкот в закупках алмазов только ухудшит их экономику. По данным Министерства горнодобывающей промышленности Конго, 10% его населения зависят от доходов от алмазов. [18] Таким образом, кубический цирконий является краткосрочной альтернативой для уменьшения конфликта, но долгосрочным решением было бы создание более строгой системы определения происхождения этих камней.
