Кумоловый процесс ( кумол-фенольный процесс , Хока-процесс ) — промышленный процесс синтеза фенола и ацетона из бензола и пропилена . Этот термин происходит от кумола (изопропилбензола), промежуточного материала в процессе. Он был изобретен Р. Удрисом и П. Сергеевым в 1942 году (СССР) [1] и независимо Генрихом Хоком в 1944 году. [2] [3]
Этот процесс превращает два относительно дешевых исходных материала, бензол и пропилен , в два более ценных, фенол и ацетон . Другими необходимыми реагентами являются кислород из воздуха и небольшие количества радикального инициатора . Большая часть мирового производства фенола и ацетона в настоящее время основана на этом методе. В 2003 году кумоловым процессом было произведено около 7 миллионов тонн фенола. [4] Для того, чтобы этот процесс был экономичным, также должен быть спрос на побочный продукт ацетон , а также на фенол . [5]
Кумол образуется при газофазном алкилировании бензола по Фриделю-Крафтсу пропеном. Бензол и пропен сжимают вместе до давления 30 стандартных атмосфер при температуре 250°C в присутствии каталитической кислоты Льюиса . Фосфорная кислота часто предпочтительнее галогенидов алюминия . Кумол окисляется на воздухе, который удаляет третичный бензильный водород из кумола и, следовательно, образует кумоловый радикал :
Затем радикал кумола связывается с молекулой кислорода, образуя радикал пероксида кумола , который, в свою очередь, образует гидропероксид кумола (C 6 H 5 C(CH 3 ) 2 O 2 H) путем отрыва бензильного водорода от другой молекулы кумола. Этот последний кумол превращается в кумоловый радикал и возвращается в последующие цепные образования гидропероксидов кумола. Давление 5 атм используется для того, чтобы нестабильный пероксид сохранялся в жидком состоянии.
Гидроперекись кумола в кислой среде подвергается реакции перегруппировки ( перегруппировка Хока ) с образованием фенола и ацетона . На первом этапе протонируется концевой гидропероксиатом кислорода. За этим следует стадия, на которой фенильная группа мигрирует от бензильного углерода к соседнему кислороду, и молекула воды теряется, образуя резонансно стабилизированный третичный карбокатион . Согласованный механизм этой стадии аналогичен механизмам реакций окисления Байера-Виллигера [6] и перегруппировки Криге , а также стадии окисления процесса гидроборирования-окисления . [7] В 2009 году было доказано, что подкисленная бентонитовая глина является более экономичным катализатором, чем серная кислота в качестве кислой среды.
Образующийся карбокатион затем подвергается воздействию воды, образуя структуру, подобную полуацеталю . После перехода протона от гидроксикислорода к эфирному кислороду ион распадается на фенол и ацетон.
Циклогексилбензол может заменить изопропилбензол. В результате перегруппировки Хока гидропероксид циклогексилбензола расщепляется с образованием фенола и циклогексанона . Циклогексанон является важным предшественником некоторых нейлонов . [8]
Начиная с алкилирования бензола смесью 1- и 2-бутелов , кумоловый процесс дает фенол и бутаноны . [5]
Сырой ацетон гидрируют в жидкой фазе над никелем Ренея или смесью оксидов меди и хрома с получением изопропилового спирта . Этот процесс полезен, когда он сопровождается избыточным производством ацетона. [14] Mitsui & Co. разработала дополнительные стадии гидрирования ацетона и дегидрирования продукта изопропанола до пропена, который рециркулируется в качестве исходного реагента. [5]
Побочными продуктами кумолового процесса получения фенола и ацетона являются ацетофенон и альфа-метилстирол .
