Углеводородное соединение с ≥3 последовательными двойными связями
Бутатриен, простейший кумулен
Кумулен — это соединение, имеющее три или более кумулятивных (последовательных) двойных связей . [1] Они аналогичны алленам , только имеют более протяженную цепь. Простейшая молекула в этом классе — бутатриен ( H 2 C=C=C=CH 2 ), который также называют просто кумуленом . В отличие от большинства алканов и алкенов , кумулены, как правило, жесткие, сравнимые с полиинами . Карбены кумулена H 2 C n для n от 3 до 6 наблюдались в межзвездных молекулярных облаках [2] [3] и в лабораторных экспериментах [4] с использованием микроволновой и инфракрасной спектроскопии. (Более стабильные кумулены H 2 C n H 2 трудно обнаружить оптически, поскольку у них отсутствует электрический дипольный момент.) Кумулены, содержащие гетероатомы, называются гетерокумуленами ; [5] примером является субоксид углерода .
Синтез
Первый зарегистрированный синтез бутатриена был получен в 1921 году для получения тетрафенилбутатриена. [ 6] Наиболее распространенный метод синтеза бутатриена основан на восстановительном сочетании геминального дигалогенвинилидена . [7] Тетрафенилбутатриен был синтезирован в 1977 году путем гомосочетания 2,2-дифенил-1,1,1-трибромэтана с элементарной медью в диметилформамиде . [ 8]
Структура
Цис - транс- изомерия триена против аксиальной хиральности аллена
Жесткость кумуленов обусловлена тем, что внутренние атомы углерода несут двойные связи. Их sp-гибридизация приводит к двум π-связям , по одной с каждым соседом, которые перпендикулярны друг другу. Эта связь усиливает линейную геометрию углеродной цепи.
Кумулены с неэквивалентными заместителями на каждом конце проявляют изомерию . Если число последовательных двойных связей нечетное, то наблюдается цис - транс -изомерия, как у алкенов. Если число последовательных двойных связей четное, то наблюдается аксиальная хиральность, как у алленов.
Кумулены переходных металлов
Первый описанный комплекс , содержащий винилиденовый лиганд, был (Ph 2 C 2 Fe 2 (CO) 8 , полученный в результате реакции дифенилкетена и Fe(CO) 5 . Структурно эта молекула напоминает Fe 2 (CO) 9 , в которой один лиганд μ -CO заменен 1,1-дифенилвинилиденом, Ph 2 C 2 . Первый монометаллический винилиденовый комплекс был ( C 5 H 5 )Mo( P(C 6 H 5 ) 3 )(CO) 2 [C=C(CN) 2 ]Cl. [9]
^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «кумулены». doi :10.1351/goldbook.C01440
^ Таддеус, П.; Готлиб, Калифорния; Моллаагабаба, Р.; Вртилек, Дж. М. (1993). «Свободные карбены в межзвездном газе». Дж. Хим. Соц., Фарадей Транс . 89 (13): 2125. дои : 10.1039/ft9938902125. ISSN 0956-5000.
^ Кабесас, К.; Терсеро, Б.; Агундес, М.; и др. (2021). "Кумуленовые карбены в TMC-1: астрономическое открытие I\-H2C5". Астрономия и астрофизика . 650 : L9. doi : 10.1051/0004-6361/202141274 . ISSN 0004-6361. PMC 7611420 .
^ Маккарти, М.К.; Трэверс, М.Дж.; Ковач, А.; и др. (1997). «Обнаружение и характеристика кумуленовых карбенов H2C5 и H2C6». Science . 275 (5299): 518–520. doi :10.1126/science.275.5299.518. ISSN 0036-8075.
^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «heterocumulenes». doi :10.1351/goldbook.H02797
↑ Бранд, К. (17 сентября 1921 г.). «Über Untersuchungen in der Tetraarylbutan-Reihe und über das 1.1 4.4-Tetraphenil-butatrien. (4. Mitteilung über die Reduktion Organischer Halogen-verbindungen.)». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (серии A и B) . 54 (8): 1987–2006. дои : 10.1002/cber.19210540828.
^ Leroyer, Léo; Maraval, Valérie; Chauvin, Remi (2012). «Синтез функции бутатриена C 4 : методология и применение». Chemical Reviews . 112 (3): 1310–1343. doi :10.1021/cr200239h. ISSN 0009-2665. PMID 22040177.
^ Кинг, Р. Брюс (август 2004 г.). «Начало химии комплексов металлов с терминальным винилиденом через аналогию дицианометилена/кислорода: комплексы переходных металлов с дициановинилиденом». Coordination Chemistry Reviews . 248 (15–16): 1533–1541. doi :10.1016/j.ccr.2004.05.003.
