Лед Ih

Шестиугольная кристаллическая форма обычного льда или замороженной воды.

Фотография, показывающая детали кубика льда под увеличением. Лед I _h — это форма льда, обычно встречающаяся на Земле.

Фазовое пространство льда I _h относительно других фаз льда.

Лед I _h (шестиугольный кристалл льда) (произносится: лед один h , также известный как ледяная фаза один ) — это шестиугольная кристаллическая форма обычного льда или замороженной воды . ^[1] Практически весь лед в биосфере представляет собой лед I _h , за исключением лишь небольшого количества льда I _c , который иногда присутствует в верхних слоях атмосферы. Лед I _h демонстрирует множество своеобразных свойств, которые имеют отношение к существованию жизни и регулированию глобального климата . Описание этих свойств см. в разделе Ice , где речь идет главным образом о льду I _h .

Кристаллическая структура характеризуется атомами кислорода, образующими гексагональную симметрию с углами связи , близкими к тетраэдрическим . Лед I _h стабилен до -268 ° C (5 K; -450 ° F), о чем свидетельствуют рентгеновская дифракция ^[2] и измерения теплового расширения с чрезвычайно высоким разрешением. ^[3] Лед I _h также стабилен при давлении примерно до 210 мегапаскалей (2100 атм), при котором он переходит в лед III или лед II . ^[4]

Физические свойства

Плотность льда I _h составляет 0,917 г/см ³ , что меньше плотности жидкой воды . Это объясняется наличием водородных связей , которые заставляют атомы сближаться в жидкой фазе. ^[5] Из-за этого лед I _h плавает на воде, что весьма необычно по сравнению с другими материалами. Твердая фаза материалов обычно более плотно и аккуратно упакована и имеет более высокую плотность, чем жидкая фаза. Когда озера замерзают, они замерзают только на поверхности, в то время как температура дна озера остается около 4 ° C (277 K; 39 ° F), потому что при этой температуре вода имеет наибольшую плотность. Независимо от того, насколько холодной становится поверхность, на дне озера всегда есть слой с температурой 4 ° C (277 K; 39 ° F). Именно аномальное поведение воды и льда позволяет рыбам пережить суровые зимы. Плотность льда I _h увеличивается при охлаждении примерно до -211 ° C (62 K; -348 ° F); ниже этой температуры лед снова расширяется ( отрицательное тепловое расширение ). ^{[2] [3]}

Скрытая теплота плавления равна5987 Дж/моль , а скрытая теплота сублимации равна50 911  Дж/моль . Высокая скрытая теплота сублимации главным образом указывает на прочность водородных связей в кристаллической решетке. Скрытая теплота плавления намного меньше, отчасти потому, что жидкая вода при температуре около 0 ° C также содержит значительное количество водородных связей. Показатель преломления льда I _h равен 1,31.

Кристальная структура

Кристаллическая структура льда I _h . Пунктирные линии представляют собой водородные связи.

Принятая кристаллическая структура обычного льда была впервые предложена Лайнусом Полингом в 1935 году. Структура льда I _h представляет собой решетку вюрцита , примерно одну из морщинистых плоскостей, состоящих из мозаичных шестиугольных колец, с атомом кислорода в каждой вершине и краями кольца, образованные водородными связями . Плоскости чередуются по схеме ABAB, причем плоскости B являются отражением плоскостей A вдоль тех же осей, что и сами плоскости. ^[6] Расстояние между атомами кислорода вдоль каждой связи составляет около 275  пм и одинаково между любыми двумя связанными атомами кислорода в решетке. Угол между связями в кристаллической решетке очень близок к тетраэдрическому углу 109,5°, что также весьма близко к углу между атомами водорода в молекуле воды (в газовой фазе), составляющему 105°. Этот тетраэдрический угол связи молекулы воды по существу объясняет необычно низкую плотность кристаллической решетки - для решетки выгодно располагать тетраэдрические углы, даже несмотря на то, что увеличение объема кристаллической решетки приводит к потерям энергии. В результате большие шестиугольные кольца оставляют почти достаточно места для существования внутри другой молекулы воды. Это придает природному льду его редкое свойство: он менее плотный, чем его жидкая форма. Шестиугольные кольца с тетраэдрическими углами и водородными связями также являются механизмом, благодаря которому жидкая вода становится наибольшей плотностью при 4 ° C. Вблизи температуры 0 °С в жидкой воде образуются крошечные шестиугольные ледяные _{решетки} , с большей частотой ближе к 0 °С. Этот эффект снижает плотность воды, в результате чего она становится наиболее плотной при температуре 4 ° C, когда структуры образуются нечасто.

Водородное расстройство

Структура вюрцита. В Ice I _h атомы кислорода располагаются в узлах решетки, а атомы водорода — на связях между узлами решетки. Каждый атом кислорода имеет 4 соседних. Обратите внимание, что решетка разделена на два подмножества, которые здесь окрашены в черный и белый цвета.

Атомы водорода в кристаллической решетке располагаются очень близко вдоль водородных связей, причем так, что сохраняется каждая молекула воды. Это означает, что к каждому атому кислорода в решетке есть два соседних атома водорода, расположенные примерно в 101 пм вдоль длины связи 275 пм. Кристаллическая решетка допускает существенный беспорядок в положениях атомов водорода, вмороженных в структуру, когда она охлаждается до абсолютного нуля. В результате кристаллическая структура содержит некоторую остаточную энтропию , присущую решетке и определяемую количеством возможных конфигураций положений водорода, которые могут быть образованы при сохранении требования, чтобы каждый атом кислорода имел только два атома водорода в самой близкой близости, и каждый Н-связь, соединяющая два атома кислорода, имеющих только один атом водорода. ^[7] Эта остаточная энтропия S ₀ равна 3,4±0,1 Дж моль ^-1  К ^-1 . ^[8] ${\displaystyle =R\ln(1.50\pm 0.02)}$

Существуют различные способы аппроксимации этого числа, исходя из первых принципов. Ниже приводится тот, который использовал Лайнус Полинг . ^{[9] [10]}

Предположим, что в решетке льда имеется заданное число N молекул воды. Чтобы вычислить ее остаточную энтропию, нам нужно подсчитать количество конфигураций, которые может принять решетка. Атомы кислорода закреплены в узлах решетки, а атомы водорода расположены на ее краях. Проблема состоит в том, чтобы выбрать один конец каждого края решетки, с которым будет связываться водород, таким образом, чтобы каждый атом кислорода по-прежнему был связан с двумя атомами водорода.

Атомы кислорода образуют двудольную решетку: их можно разделить на два набора, причем все соседи атома кислорода из одного набора лежат в другом наборе. Обратите внимание на атомы кислорода в одном наборе: их N /2 . Каждый из них имеет четыре водородные связи: два атома водорода расположены близко к нему, а два — подальше. Это означает, что для этого атома кислорода существуют разрешенные конфигурации атомов водорода (см. Биномиальный коэффициент ). Таким образом, существует 6 конфигураций ^{N /2} , удовлетворяющих этим атомам N /2 . Но теперь рассмотрим оставшиеся N /2 атомы кислорода: они, вообще говоря, не будут удовлетворены (т. е. рядом с ними не будет ровно двух атомов водорода). Для каждого из них существует 2 ⁴ = 16 возможных положений атомов водорода вдоль их водородных связей, из которых разрешено 6. Таким образом, мы наивно ожидаем, что общее количество конфигураций будет ${\textstyle {\tbinom {4}{2}}=6}$

$${\displaystyle 6^{N/2}(6/16)^{N/2}=(3/2)^{N}.}$$

Используя принцип Больцмана , заключаем, что

$${\displaystyle S_{0}=Nk\ln(3/2)=nR\ln(3/2),}$$

где k — постоянная Больцмана , а R — молярная газовая постоянная . Итак, молярная остаточная энтропия равна . ${\displaystyle R\ln(3/2)=3.37\mathrm {J} \cdot \mathrm {mol} ^{-1}\mathrm {K} ^{-1}}$

Другая оценка сначала ориентирует каждую молекулу воды случайным образом в каждой из 6 возможных конфигураций, а затем проверяет, что каждый край решетки содержит ровно один атом водорода. Если предположить, что ребра решетки независимы, то вероятность того, что одно ребро содержит ровно один атом водорода, равна 1/2, а поскольку всего ребер 2N, мы получаем общее количество конфигураций , как и раньше. ${\displaystyle 6^{N}\times (1/2)^{2N}=(3/2)^{N}}$

Уточнения

Эта оценка «наивна», поскольку предполагает, что шесть из 16 водородных конфигураций для атомов кислорода во втором наборе могут быть выбраны независимо, что неверно. Можно использовать более сложные методы, чтобы лучше аппроксимировать точное количество возможных конфигураций и получить результаты, более близкие к измеренным значениям. Нэгл (1966) использовал суммирование рядов, чтобы получить . ^[11] ${\displaystyle R\ln(1.50685\pm 0.00015)}$

В качестве наглядного примера уточнения рассмотрим следующий способ уточнения второго метода оценки. Согласно второй оценке, шесть молекул воды в гексагональном кольце допускают конфигурации. Однако при явном перечислении на самом деле существует 730 конфигураций. Теперь в решетке каждый атом кислорода участвует в 12 гексагональных кольцах, поэтому всего колец 2N, что дает уточненный результат . ^[12] ${\displaystyle 6^{6}\times (1/2)^{6}=729}$ ${\displaystyle R\ln(1.5\times (1+1/729)^{2})=R\ln(1.504)}$

Напротив, структура льда II является водородоупорядоченной, что помогает объяснить изменение энтропии на 3,22 Дж/моль, когда кристаллическая структура меняется на структуру льда I. Кроме того, лед XI , ромбическая, водородоупорядоченная форма льда I _h считается наиболее стабильной формой при низких температурах.

Смотрите также

• Лед для других кристаллических форм льда.

Рекомендации

1. Норман Андерсон. «Множество фаз льда» (PDF) . Университет штата Айова. Архивировано из оригинала (PDF) 7 октября 2009 года. {{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь )
2. Роттгер, К.; Эндрисс, А.; Ирингер, Дж.; Дойл, С.; Кухс, ВФ (1994). «Константы решетки и тепловое расширение льда H ₂ O и D ₂ O I _h между 10 и 265 К». Акта Кристаллогр . Б50 (6): 644–648. дои : 10.1107/S0108768194004933.
3. Дэвид Т.В. Бэкингем, Дж.Дж. Ноймайер, С.Х. Масунага и Йи-Куо Ю (2018). «Тепловое расширение монокристаллического льда H2O и D2O Ih». Письма о физических отзывах . 121 (18): 185505. Бибкод : 2018PhRvL.121r5505B. doi : 10.1103/PhysRevLett.121.185505 . ПМИД  30444387.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
4. П.В. Бриджмен (1912). «Вода в жидкой и пяти твердых формах под давлением». Труды Американской академии искусств и наук . 47 (13): 441–558. дои : 10.2307/20022754. JSTOR  20022754.
5. Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2010). Физическая химия (9-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Co., с. 144. ИСБН 978-1429218122.
6. Бьеррум, Н. (11 апреля 1952 г.). «Строение и свойства льда». Наука . 115 (2989): 385–390. Бибкод : 1952Sci...115..385B. дои : 10.1126/science.115.2989.385. ПМИД  17741864.
7. Бернал, JD; Фаулер, Р.Х. (1 января 1933 г.). «Теория воды и ионных растворов с особым упором на ионы водорода и гидроксила». Журнал химической физики . 1 (8): 515. Бибкод : 1933ЖЧФ...1..515Б. дои : 10.1063/1.1749327.
8. Берг, Бернд А.; Мугурума, Чизуру; Окамото, Юко (21 марта 2007 г.). «Остаточная энтропия обычного льда из мультиканонического моделирования». Физический обзор B . 75 (9). arXiv : cond-mat/0609211 . doi : 10.1103/PhysRevB.75.092202. ISSN  1098-0121.
9. Полинг, Линус (1 декабря 1935 г.). «Структура и энтропия льда и других кристаллов с некоторой хаотичностью атомного расположения». Журнал Американского химического общества . 57 (12): 2680–2684. дои : 10.1021/ja01315a102.
10. Петренко, Виктор Ф.; Уитворт, Роберт В. (17 января 2002 г.). «2. Лед Ih». Физика льда. Издательство Оксфордского университета. doi :10.1093/acprof:oso/9780198518945.003.0002. ISBN 978-0-19-851894-5.
11. Нэгл, Дж. Ф. (1 августа 1966 г.). «Решеточная статистика кристаллов с водородными связями. I. Остаточная энтропия льда». Журнал математической физики . 7 (8): 1484–1491. дои : 10.1063/1.1705058. ISSN  0022-2488.
12. Холлинз, GT (декабрь 1964 г.). «Конфигурационная статистика и диэлектрическая проницаемость льда». Труды Физического общества . 84 (6): 1001. дои : 10.1088/0370-1328/84/6/318. ISSN  0370-1328.

дальнейшее чтение

• Флетчер, Нью-Хэмпшир (4 июня 2009 г.). Химическая физика льда. ISBN 9780521112307.
• Петренко Виктор Ф.; Уитворт, Роберт В. (19 августа 1999 г.). Физика льда. ISBN 9780191581342.
• Чаплин, Мартин (11 ноября 2007 г.). «Шестиугольная структура льда». Структура воды и наука . Проверено 2 января 2008 г.