Поликарбонаты ( ПК ) представляют собой группу термопластичных полимеров, содержащих карбонатные группы в своей химической структуре. Поликарбонаты, используемые в технике, являются прочными и жесткими материалами, а некоторые сорта оптически прозрачны. Они легко обрабатываются, формуются и термоформуются . Благодаря этим свойствам поликарбонаты находят множество применений. Поликарбонаты не имеют уникального идентификационного кода смолы (RIC) и обозначаются как «Другие», номер 7 в списке RIC. Изделия из поликарбоната могут содержать мономер-предшественник бисфенол А (BPA).
Сложные эфиры карбонатов имеют плоские ядра OC(OC) 2 , которые придают жесткость. Уникальная связь O=C короткая (1,173 Å в изображенном примере), тогда как связи CO более похожи на эфир (расстояния между связями 1,326 Å для изображенного примера). Поликарбонаты получили свое название потому, что представляют собой полимеры, содержащие карбонатные группы (-O-(C=O)-O-). Баланс полезных свойств, включая термостойкость, ударопрочность и оптические свойства, ставит поликарбонаты между обычными пластиками и конструкционными пластиками .
Основной поликарбонатный материал производится реакцией бисфенола А (BPA) и фосгена COCl.
2. Общую реакцию можно записать следующим образом:
Первый этап синтеза включает обработку бисфенола А гидроксидом натрия , который депротонирует гидроксильные группы бисфенола А. [6]
Дифеноксид (Na 2 (OC 6 H 4 ) 2 CMe 2 ) реагирует с фосгеном с образованием хлорформиата , который впоследствии подвергается воздействию другого феноксида. Конечная реакция дифеноксида:
Таким образом ежегодно производится около одного миллиарда килограммов поликарбоната. Вместо бисфенола А были протестированы многие другие диолы , например 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан и дигидроксибензофенон . Циклогексан используется в качестве сомономера для подавления тенденции к кристаллизации продукта, полученного из BPA. Тетрабромбисфенол А используется для повышения огнестойкости. Тетраметилциклобутандиол был разработан в качестве замены БФА. [6]
Альтернативный путь к поликарбонатам предполагает переэтерификацию из BPA и дифенилкарбоната :
Поликарбонат – прочный материал. Несмотря на высокую ударопрочность, он имеет низкую устойчивость к царапинам. Поэтому на поликарбонатные линзы для очков и поликарбонатные внешние автомобильные компоненты наносится твердое покрытие . Характеристики поликарбоната сравнимы с характеристиками полиметилметакрилата (ПММА, акрил), но поликарбонат прочнее и дольше выдерживает экстремальные температуры. Термически обработанный материал обычно полностью аморфен [7] и в результате очень прозрачен для видимого света и пропускает свет лучше, чем многие виды стекла.
Поликарбонат имеет температуру стеклования около 147 °C (297 °F), [8] поэтому он постепенно размягчается выше этой точки и течет при температуре выше 155 °C (311 °F). [9] Для изготовления изделий без напряжений и напряжений инструменты необходимо хранить при высоких температурах, обычно выше 80 °C (176 °F). Низкомолекулярные сорта легче формуются, чем более высокие сорта, но в результате их прочность ниже. Самые твердые сорта имеют самую высокую молекулярную массу, но их труднее обрабатывать.
В отличие от большинства термопластов, поликарбонат может подвергаться большим пластическим деформациям без растрескивания и разрушения. В результате его можно обрабатывать и формовать при комнатной температуре, используя методы обработки листового металла , например, сгибание на тормозе . Даже для резких угловых изгибов с малым радиусом нагрев может не потребоваться. Это делает его ценным при создании прототипов, где необходимы прозрачные или электрически непроводящие детали, которые невозможно изготовить из листового металла. ПММА/акрил , внешне похожий на поликарбонат, хрупкий и не может быть согнут при комнатной температуре.
Основные методы трансформации поликарбонатных смол:
Поликарбонат может стать хрупким при воздействии ионизирующего излучения силой выше 25 кГр (кДж/кг). [10]
Поликарбонат в основном используется для электронных устройств, в которых используются его функции коллективной безопасности. Хороший электрический изолятор с термостойкими и огнестойкими свойствами, используется в изделиях, связанных с энергосистемами и телекоммуникационным оборудованием. Он может служить диэлектриком в высокостабильных конденсаторах . [6] Коммерческое производство поликарбонатных конденсаторов в основном прекратилось после того, как единственный производитель Bayer AG прекратил производство поликарбонатной пленки конденсаторного качества в конце 2000 года. [11] [12]
Вторым по величине потребителем поликарбоната является строительная отрасль, например, для купольных светильников, плоского или изогнутого остекления, кровельных листов и прочных стен . Поликарбонаты используются для создания материалов, используемых в зданиях, которые должны быть прочными, но легкими.
Поликарбонаты широко используются в 3D-печати FDM, производя прочные пластиковые изделия с высокой температурой плавления. На поликарбонате относительно сложно печатать обычным любителям по сравнению с термопластами, такими как полимолочная кислота (PLA) или акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), из-за высокой температуры плавления, трудностей с адгезией печатной платформы, склонности к деформации во время печати и склонности к впитыванию влаги. во влажной среде. Несмотря на эти проблемы, 3D-печать с использованием поликарбоната широко распространена в профессиональном сообществе.
Основным рынком поликарбоната является производство компакт-дисков , DVD-дисков и дисков Blu-ray . [13] Эти диски производятся путем литья поликарбоната под давлением в полость формы, которая имеет на одной стороне металлический штамп, содержащий негативное изображение данных диска, а другая сторона формы представляет собой зеркальную поверхность. Типичная продукция производства листов/пленок включает применение в рекламе (вывески, дисплеи, защита плакатов). [6]
В автомобильной промышленности поликарбонат, полученный литьем под давлением, может создавать очень гладкие поверхности, что делает его хорошо подходящим для напыления или напыления алюминия без необходимости нанесения базового покрытия. Декоративные лицевые панели и оптические отражатели обычно изготавливаются из поликарбоната. Благодаря небольшому весу и высокой ударопрочности поликарбонат стал доминирующим материалом для линз автомобильных фар. Однако автомобильные фары требуют покрытия внешней поверхности из-за их низкой устойчивости к царапинам и восприимчивости к ультрафиолетовому излучению (пожелтению). Использование поликарбоната в автомобильной промышленности ограничено приложениями с низкими нагрузками. Напряжения от крепежных деталей, пластиковой сварки и формования делают поликарбонат подверженным коррозионному растрескиванию под напряжением при контакте с некоторыми ускорителями, такими как соленая вода и пластизоль . Его можно ламинировать, чтобы сделать пуленепробиваемое «стекло» , хотя термин «пуленепробиваемый» более точен для более тонких окон, например, которые используются в пуленепробиваемых окнах в автомобилях. Более толстые перегородки из прозрачного пластика, используемые в окнах касс и перегородки в банках, также изготовлены из поликарбоната.
Так называемая «защищенная от кражи» большая пластиковая упаковка для мелких предметов, которую невозможно открыть вручную, обычно изготавливается из поликарбоната.
Фонарь кабины реактивного истребителя Lockheed Martin F-22 Raptor изготовлен из поликарбоната высокого оптического качества. Это самый крупный объект такого типа. [14] [15]
Поликарбонат, будучи универсальным материалом с привлекательными технологическими и физическими свойствами, нашел множество небольших применений. Использование бутылок для питья, стаканов и пищевых контейнеров, изготовленных методом литья под давлением, является обычным явлением, но использование BPA в производстве поликарбоната вызвало обеспокоенность (см. Потенциальные опасности при контакте с пищевыми продуктами), что привело к разработке и использованию пластиков, не содержащих BPA. в различных формулировках.
Поликарбонат обычно используется для защиты глаз, а также в других противоударных устройствах для просмотра и освещения, которые обычно указывают на использование стекла , но требуют гораздо более высокой ударопрочности. Линзы из поликарбоната также защищают глаза от ультрафиолета . Многие виды линз изготавливаются из поликарбоната, в том числе линзы для автомобильных фар, линзы для освещения, солнцезащитные очки / линзы для очков , очки для плавания и маски для подводного плавания, а также защитные очки/очки/защитные щитки, включая козырьки в спортивных шлемах/масках и полицейском защитном снаряжении (защитные козырьки для шлемов, защитные щиты и др.). Ветровые стекла в небольших моторизованных транспортных средствах обычно изготавливаются из поликарбоната, например, в мотоциклах, квадроциклах, гольф-карах, а также в небольших самолетах и вертолетах.
Легкий вес поликарбоната по сравнению со стеклом привел к разработке экранов электронных дисплеев, заменяющих стекло поликарбонатом, для использования в мобильных и портативных устройствах. К таким дисплеям относятся новые электронные чернила и некоторые ЖК-экраны, хотя ЭЛТ, плазменные экраны и другие ЖК-технологии обычно по-прежнему требуют стекла из-за его более высокой температуры плавления и способности гравировать более мелкие детали.
Поскольку все больше и больше правительств ограничивают использование стекла в пабах и клубах из-за увеличения количества стекол , поликарбонатные стаканы становятся популярными для подачи алкоголя из-за их прочности, долговечности и ощущения, что они напоминают стекло. [16] [17]
Другие разные предметы включают прочный, легкий багаж, футляры для MP3-/цифровых аудиоплееров , окарины , компьютерные футляры, защитные щиты , приборные панели, контейнеры для чайных свечей и банки для блендера. Многие игрушки и предметы для хобби сделаны из поликарбонатных деталей, таких как плавники, крепления гироскопа и замки флайбара в радиоуправляемых вертолетах [ 18] и прозрачного LEGO ( для непрозрачных деталей используется ABS ). [19]
Стандартные поликарбонатные смолы не подходят для длительного воздействия УФ-излучения. Чтобы преодолеть эту проблему, в первичную смолу можно добавить УФ-стабилизаторы. Эти сорта продаются в виде поликарбоната, стабилизированного УФ-излучением, компаниям, занимающимся литьем под давлением и экструзией. В других применениях, включая листы поликарбоната, анти-УФ-слой может быть добавлен в качестве специального покрытия или совместной экструзии для повышения устойчивости к атмосферным воздействиям.
Поликарбонат также используется в качестве печатной подложки для шильдиков и других форм промышленного назначения под печатную продукцию. Поликарбонат обеспечивает защиту от износа, непогоды и выцветания.
Многие сорта поликарбоната используются в медицине и соответствуют стандартам ISO 10993-1 и USP Class VI (иногда называемым PC-ISO). Класс VI является самым строгим из шести рейтингов Фармакопеи США. Эти марки можно стерилизовать паром при температуре 120 °C, гамма-излучением или методом этиленоксида (EtO). [20] Trinseo строго ограничивает использование всех пластиков в медицинских целях. [21] [22] Были разработаны алифатические поликарбонаты с улучшенной биосовместимостью и способностью к разложению для применения в наномедицине. [23]
Некоторые производители смартфонов используют поликарбонат. Nokia использовала поликарбонат в своих телефонах, начиная с цельного корпуса N9 в 2011 году. Эта практика продолжилась и в различных телефонах серии Lumia . В 2012 году компания Samsung начала использовать поликарбонат в съемной крышке аккумуляторной батареи с логотипом Hyperglaze Galaxy S III. Эта практика продолжается и в различных телефонах серии Galaxy . Apple начала использовать поликарбонат в цельном корпусе iPhone 5C в 2013 году.
Преимущества по сравнению со стеклянной и металлической задней крышкой включают устойчивость к разрушению (преимущество по сравнению со стеклом), изгибу и царапинам (преимущество по сравнению с металлом), амортизацию, низкие производственные затраты и отсутствие помех для радиосигналов и беспроводной зарядки (преимущество по сравнению с металлом). [24] Задние крышки из поликарбоната доступны с глянцевой или матовой текстурой поверхности . [24]
Поликарбонаты были впервые обнаружены в 1898 году Альфредом Эйнхорном , немецким учёным, работавшим в Мюнхенском университете . [25] Однако после 30 лет лабораторных исследований от этого класса материалов отказались, так и не коммерциализировав их. Исследования возобновились в 1953 году, когда Герман Шнелл из компании Bayer в Юрдингене, Германия, запатентовал первый линейный поликарбонат. Торговая марка «Макролон» зарегистрирована в 1955 году. [26]
Также в 1953 году, через неделю после изобретения в компании Bayer, Дэниел Фокс из General Electric (GE) в Питтсфилде, штат Массачусетс, независимо синтезировал разветвленный поликарбонат. Обе компании подали заявки на патенты США в 1955 году и согласились, что компания, не имеющая приоритета, получит лицензию на эту технологию. [27] [28]
Приоритет патента был решен в пользу компании Bayer, и компания Bayer начала коммерческое производство под торговой маркой Makrolon в 1958 году. GE начала производство под названием Lexan в 1960 году, создав в 1973 году подразделение GE Plastics. [29]
После 1970 года первоначальный коричневатый оттенок поликарбоната был улучшен до «прозрачного как стекло».
Использование контейнеров из поликарбоната для хранения продуктов вызывает споры. В основе этого противоречия лежит их гидролиз (разложение водой, часто называемое выщелачиванием), происходящий при высокой температуре, с выделением бисфенола А :
Более 100 исследований изучали биологическую активность бисфенола А, полученного из поликарбонатов. Бисфенол А, по-видимому, высвобождался из поликарбонатных клеток животных в воду при комнатной температуре и, возможно, был ответственен за увеличение репродуктивных органов самок мышей. [30] Однако клетки для животных, использованные в исследовании, были изготовлены из поликарбоната промышленного класса, а не из пищевого поликарбоната FDA.
Анализ литературы по эффектам низких доз фильтрата бисфенола А, проведенный фоном Саалом и Хьюзом, опубликованный в августе 2005 года, по-видимому, обнаружил наводящую на размышления корреляцию между источником финансирования и сделанным выводом. Исследования, финансируемые промышленностью, как правило, не обнаруживают существенных эффектов, тогда как исследования, финансируемые государством, обычно обнаруживают значительные эффекты. [31]
Отбеливатель на основе гипохлорита натрия и другие щелочные чистящие средства катализируют высвобождение бисфенола А из поликарбонатных контейнеров. [32] [33] Поликарбонат несовместим с аммиаком и ацетоном. Спирт является рекомендуемым органическим растворителем для очистки поликарбоната от жира и масел.
Исследования показали, что при температуре выше 70 °C и высокой влажности поликарбонат гидролизуется до бисфенола А (БФА). Примерно через 30 дней при 85 °C и относительной влажности 96% образуются поверхностные кристаллы, которые на 70% состоят из BPA. [34] BPA — это соединение, которое в настоящее время входит в список потенциально опасных для окружающей среды химических веществ. Он находится в списке наблюдения многих стран, таких как США и Германия. [35]
Выщелачивание BPA из поликарбоната также может происходить при температуре окружающей среды и нормальном pH (на свалках). Количество выщелачивания увеличивается по мере старения частей поликарбоната. Исследование показало, что разложение BPA на свалках (в анаэробных условиях) не происходит. [35] Поэтому он будет устойчив на свалках. В конце концов, он попадет в водоемы и будет способствовать загрязнению воды. [35] [36]
В присутствии УФ-света окисление этого полимера приводит к образованию таких соединений, как кетоны, фенолы, о-феноксибензойная кислота, бензиловый спирт и другие ненасыщенные соединения. Это было предположено посредством кинетических и спектральных исследований. Желтый цвет, образующийся после длительного пребывания на солнце, также может быть связан с дальнейшим окислением концевой фенольной группы [37].
Этот продукт может дополнительно окисляться с образованием более мелких ненасыщенных соединений. Это может происходить двумя разными путями; образующиеся продукты зависят от того, какой механизм имеет место. [38]
Путь А
Путь Б
Фотостарение — еще один путь деградации поликарбонатов. Молекулы поликарбоната (например, ароматическое кольцо) поглощают УФ-излучение. Эта поглощенная энергия вызывает разрыв ковалентных связей, что запускает процесс фотостарения. Реакция может распространяться посредством окисления боковой цепи, окисления кольца или перегруппировки фото-Фрайса . Образующиеся продукты включают фенилсалицилат , дигидроксибензофеноновые группы и группы гидроксидифенилового эфира. [37] [39] [40]
Отходы поликарбоната разлагаются при высоких температурах с образованием твердых, жидких и газообразных загрязняющих веществ. Исследование показало, что продукты на 40–50 мас.% содержали жидкость, на 14–16 мас.% газы, а 34–43 мас.% оставались в виде твердого остатка. Жидкие продукты содержали в основном производные фенола (~75 мас.%), также присутствовали бисфенол (~10 мас.%). [39] Однако поликарбонат можно безопасно использовать в качестве источника углерода в сталелитейной промышленности. [41]
Производные фенола являются загрязнителями окружающей среды, классифицируются как летучие органические соединения (ЛОС). Исследования показывают, что они могут способствовать образованию приземного озона и увеличивать фотохимический смог. [42] В водных объектах они потенциально могут накапливаться в организмах. Они устойчивы на свалках, плохо испаряются и остаются в атмосфере. [43]
В 2001 году в Белизе было обнаружено , что вид гриба Geotrichum candidum поедает поликарбонат, содержащийся в компакт-дисках (CD). [44] Это имеет перспективы для биоремедиации . Однако этот эффект не был воспроизведен.
Поликарбонат может удовлетворительно подвергаться стерилизации однократной дозой (22), но имеет тенденцию становиться хрупким при гораздо более высокой дозе 2,5 Мрад.
{{cite web}}
: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )