Поликарбонаты ( ПК ) представляют собой группу термопластичных полимеров, содержащих карбонатные группы в своей химической структуре. Поликарбонаты, используемые в технике, являются прочными и жесткими материалами, а некоторые сорта оптически прозрачны. Они легко обрабатываются, формуются и термоформуются . Благодаря этим свойствам поликарбонаты находят множество применений. Поликарбонаты не имеют уникального идентификационного кода смолы (RIC) и обозначаются как «Другие», номер 7 в списке RIC. Изделия из поликарбоната могут содержать мономер-предшественник бисфенол А (BPA).
Сложные эфиры карбонатов имеют плоские ядра OC(OC) 2 , которые придают жесткость. Уникальная связь O=C короткая (1,173 Å в изображенном примере), тогда как связи CO более похожи на эфир (расстояния между связями 1,326 Å для изображенного примера). Поликарбонаты получили свое название потому, что представляют собой полимеры, содержащие карбонатные группы (-O-(C=O)-O-). Баланс полезных свойств, включая термостойкость, ударопрочность и оптические свойства, ставит поликарбонаты между обычными пластиками и конструкционными пластиками .
Основной поликарбонатный материал производится реакцией бисфенола А (BPA) и фосгена COCl.
2. Общую реакцию можно записать следующим образом:
Первый этап синтеза включает обработку бисфенола А гидроксидом натрия , который депротонирует гидроксильные группы бисфенола А. [6]
Дифеноксид (Na 2 (OC 6 H 4 ) 2 CMe 2 ) реагирует с фосгеном с образованием хлорформиата , который впоследствии подвергается воздействию другого феноксида. Конечная реакция дифеноксида:
Таким образом ежегодно производится около одного миллиарда килограммов поликарбоната. Вместо бисфенола А были протестированы многие другие диолы , например 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан и дигидроксибензофенон . Циклогексан используется в качестве сомономера для подавления тенденции к кристаллизации продукта, полученного из BPA. Тетрабромбисфенол А используется для повышения огнестойкости. Тетраметилциклобутандиол был разработан в качестве замены БФА. [6]
Альтернативный путь к поликарбонатам предполагает переэтерификацию из BPA и дифенилкарбоната :
Поликарбонат – прочный материал. Несмотря на высокую ударопрочность, он имеет низкую устойчивость к царапинам. Поэтому на поликарбонатные линзы для очков и поликарбонатные внешние автомобильные компоненты наносится твердое покрытие . Характеристики поликарбоната сравнимы с характеристиками полиметилметакрилата (ПММА, акрил), но поликарбонат прочнее и дольше выдерживает экстремальные температуры. Термически обработанный материал обычно полностью аморфен [7] и в результате очень прозрачен для видимого света и пропускает свет лучше, чем многие виды стекла.
Поликарбонат имеет температуру стеклования около 147 °C (297 °F), [8] поэтому он постепенно размягчается выше этой точки и течет при температуре выше 155 °C (311 °F). [9] Для изготовления изделий без напряжений и напряжений инструменты необходимо хранить при высоких температурах, обычно выше 80 °C (176 °F). Низкомолекулярные сорта легче формуются, чем более высокие сорта, но в результате их прочность ниже. Самые твердые сорта имеют самую высокую молекулярную массу, но их труднее обрабатывать.
В отличие от большинства термопластов, поликарбонат может подвергаться большим пластическим деформациям без растрескивания и разрушения. В результате его можно обрабатывать и формовать при комнатной температуре, используя методы обработки листового металла , например, сгибание на тормозе . Даже для изгибов под острым углом и небольшим радиусом нагрев может не потребоваться. Это делает его ценным при создании прототипов, где необходимы прозрачные или электрически непроводящие детали, которые невозможно изготовить из листового металла. ПММА/акрил , внешне похожий на поликарбонат, хрупкий и не может быть согнут при комнатной температуре.
Основные методы трансформации поликарбонатных смол:
Поликарбонат может стать хрупким при воздействии ионизирующего излучения силой выше 25 кГр (кДж/кг). [10]
Поликарбонат в основном используется для электронных устройств, в которых используются его функции коллективной безопасности. Хороший электрический изолятор с термостойкими и огнестойкими свойствами, используется в изделиях, связанных с энергосистемами и телекоммуникационным оборудованием. Он может служить диэлектриком в высокостабильных конденсаторах . [6] Коммерческое производство поликарбонатных конденсаторов в основном прекратилось после того, как единственный производитель Bayer AG прекратил производство поликарбонатной пленки конденсаторного качества в конце 2000 года. [11] [12]
Вторым по величине потребителем поликарбоната является строительная отрасль, например, для купольных светильников, плоского или изогнутого остекления, кровельных листов и прочных стен . Поликарбонаты используются для создания материалов, используемых в зданиях, которые должны быть прочными, но легкими.
Поликарбонаты широко используются в 3D-печати FDM, производя прочные пластиковые изделия с высокой температурой плавления. На поликарбонате относительно сложно печатать обычным любителям по сравнению с термопластами, такими как полимолочная кислота (PLA) или акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), из-за высокой температуры плавления, трудностей с адгезией печатной платформы, склонности к деформации во время печати и склонности к впитыванию влаги. во влажной среде. Несмотря на эти проблемы, 3D-печать с использованием поликарбоната широко распространена в профессиональном сообществе.
Основным рынком поликарбоната является производство компакт-дисков , DVD-дисков и дисков Blu-ray . [13] Эти диски производятся путем литья поликарбоната под давлением в полость формы, которая имеет на одной стороне металлический штамп, содержащий негативное изображение данных диска, а другая сторона формы представляет собой зеркальную поверхность. Типичная продукция производства листов/пленок включает применение в рекламе (вывески, дисплеи, защита плакатов). [6]
В автомобильной промышленности поликарбонат, полученный методом литья под давлением, может создавать очень гладкие поверхности, что делает его хорошо подходящим для напыления или напыления алюминия без необходимости нанесения базового покрытия. Декоративные лицевые панели и оптические отражатели обычно изготавливаются из поликарбоната. Благодаря небольшому весу и высокой ударопрочности поликарбонат стал доминирующим материалом для линз автомобильных фар. Однако автомобильные фары требуют покрытия внешней поверхности из-за их низкой устойчивости к царапинам и восприимчивости к ультрафиолетовому излучению (пожелтению). Использование поликарбоната в автомобильной промышленности ограничено приложениями с низкими нагрузками. Напряжения от крепежных деталей, пластиковой сварки и формования делают поликарбонат подверженным коррозионному растрескиванию под напряжением при контакте с некоторыми ускорителями, такими как соленая вода и пластизоль . Его можно ламинировать, чтобы сделать пуленепробиваемое «стекло» , хотя термин «пуленепробиваемый» более верен для более тонких окон, например, которые используются в пуленепробиваемых окнах в автомобилях. Более толстые перегородки из прозрачного пластика, используемые в окнах касс и перегородки в банках, также изготовлены из поликарбоната.
Так называемая «защищенная от кражи» большая пластиковая упаковка для мелких предметов, которую невозможно открыть вручную, обычно изготавливается из поликарбоната.
Фонарь кабины реактивного истребителя Lockheed Martin F-22 Raptor изготовлен из поликарбоната высокого оптического качества. Это самый крупный объект такого типа. [14] [15]
Поликарбонат, будучи универсальным материалом с привлекательными технологическими и физическими свойствами, нашел множество небольших применений. Использование бутылок для питья, стаканов и пищевых контейнеров, изготовленных литьем под давлением, является обычным явлением, но использование BPA в производстве поликарбоната вызвало обеспокоенность (см. Потенциальные опасности при контакте с пищевыми продуктами), что привело к разработке и использованию пластиков, не содержащих BPA. в различных формулировках.
Поликарбонат обычно используется для защиты глаз, а также в других защищенных от снарядов устройствах просмотра и освещения, которые обычно указывают на использование стекла , но требуют гораздо более высокой ударопрочности. Линзы из поликарбоната также защищают глаза от ультрафиолета . Многие виды линз изготавливаются из поликарбоната, в том числе линзы для автомобильных фар, линзы для освещения, солнцезащитные очки / линзы для очков , линзы для фотоаппаратов , очки для плавания и маски для подводного плавания, а также защитные очки/очки/козырьки, включая козырьки в спортивных шлемах/масках и полицейском снаряжении ( козырьки шлемов, защитные щиты и т. д.). Лобовые стекла в небольших моторизованных транспортных средствах обычно изготавливаются из поликарбоната, например, в мотоциклах, квадроциклах, гольф-карах, а также в небольших самолетах и вертолетах.
Легкий вес поликарбоната по сравнению со стеклом привел к разработке экранов электронных дисплеев, заменяющих стекло поликарбонатом, для использования в мобильных и портативных устройствах. К таким дисплеям относятся новые электронные чернила и некоторые ЖК-экраны, хотя ЭЛТ, плазменные экраны и другие ЖК-технологии обычно по-прежнему требуют стекла из-за его более высокой температуры плавления и способности гравировать более мелкие детали.
Поскольку все больше и больше правительств ограничивают использование стекла в пабах и клубах из-за увеличения количества стекол , поликарбонатные стаканы становятся популярными для подачи алкоголя из-за их прочности, долговечности и ощущения, что они напоминают стекло. [16] [17]
Другие разные предметы включают прочный, легкий багаж, футляры для MP3-/цифровых аудиоплееров , окарины , компьютерные футляры, защитные щиты , приборные панели, контейнеры для чайных свечей и банки для блендера. Многие игрушки и предметы для хобби сделаны из поликарбонатных деталей, таких как плавники, крепления гироскопа и замки флайбара в радиоуправляемых вертолетах [ 18] и прозрачного LEGO ( для непрозрачных деталей используется ABS ). [19]
Стандартные поликарбонатные смолы не подходят для длительного воздействия УФ-излучения. Чтобы преодолеть эту проблему, в первичную смолу можно добавить УФ-стабилизаторы. Эти сорта продаются в виде поликарбоната, стабилизированного УФ-излучением, компаниям, занимающимся литьем под давлением и экструзией. В других применениях, включая листы поликарбоната, анти-УФ-слой может быть добавлен в качестве специального покрытия или совместной экструзии для повышения устойчивости к атмосферным воздействиям.
Поликарбонат также используется в качестве печатной подложки для шильдиков и других форм промышленного назначения под печатную продукцию. Поликарбонат обеспечивает защиту от износа, непогоды и выцветания.
Многие сорта поликарбоната используются в медицине и соответствуют стандартам ISO 10993-1 и USP Class VI (иногда называемым PC-ISO). Класс VI является самым строгим из шести рейтингов Фармакопеи США. Эти марки можно стерилизовать паром при температуре 120 °C, гамма-излучением или методом этиленоксида (EtO). [20] Trinseo строго ограничивает использование всех пластиков в медицинских целях. [21] [22] Были разработаны алифатические поликарбонаты с улучшенной биосовместимостью и способностью к разложению для применения в наномедицине. [23]
Некоторые производители смартфонов используют поликарбонат. Nokia использовала поликарбонат в своих телефонах, начиная с цельного корпуса N9 в 2011 году. Эта практика продолжилась и в различных телефонах серии Lumia . В 2012 году компания Samsung начала использовать поликарбонат в съемной аккумуляторной крышке с логотипом Hyperglaze Galaxy S III. Эта практика продолжается и в различных телефонах серии Galaxy . Apple начала использовать поликарбонат в цельном корпусе iPhone 5C в 2013 году.
Преимущества по сравнению со стеклянной и металлической задней крышкой включают устойчивость к разрушению (преимущество по сравнению со стеклом), изгибам и царапинам (преимущество по сравнению с металлом), амортизацию, низкие производственные затраты и отсутствие помех для радиосигналов и беспроводной зарядки (преимущество по сравнению с металлом). [24] Задние крышки из поликарбоната доступны с глянцевой или матовой текстурой поверхности . [24]
Поликарбонаты были впервые обнаружены в 1898 году Альфредом Эйнхорном , немецким учёным, работавшим в Мюнхенском университете . [25] Однако после 30 лет лабораторных исследований от этого класса материалов отказались, так и не коммерциализировав их. Исследования возобновились в 1953 году, когда Герман Шнелл из компании Bayer в Юрдингене, Германия, запатентовал первый линейный поликарбонат. Торговая марка «Макролон» зарегистрирована в 1955 году. [26]
Также в 1953 году, через неделю после изобретения в компании Bayer, Дэниел Фокс из General Electric (GE) в Питтсфилде, штат Массачусетс, независимо синтезировал разветвленный поликарбонат. Обе компании подали заявки на патенты США в 1955 году и согласились, что компания, не имеющая приоритета, получит лицензию на эту технологию. [27] [28]
Приоритет патента был решен в пользу компании Bayer, и компания Bayer начала коммерческое производство под торговой маркой Makrolon в 1958 году. GE начала производство под названием Lexan в 1960 году, создав в 1973 году подразделение GE Plastics. [29]
После 1970 года первоначальный коричневатый оттенок поликарбоната был улучшен до «прозрачного как стекло».
Использование контейнеров из поликарбоната для хранения продуктов вызывает споры. В основе этого противоречия лежит их гидролиз (разложение водой, часто называемое выщелачиванием), происходящий при высокой температуре, с выделением бисфенола А :
Более 100 исследований изучали биологическую активность бисфенола А, полученного из поликарбонатов. Бисфенол А, по-видимому, выделялся из поликарбонатных клеток животных в воду при комнатной температуре и, возможно, был ответственен за увеличение репродуктивных органов самок мышей. [30] Однако клетки для животных, использованные в исследовании, были изготовлены из поликарбоната промышленного класса, а не из пищевого поликарбоната FDA.
Анализ литературы по эффектам низких доз фильтрата бисфенола А, проведенный фоном Саалом и Хьюзом, опубликованный в августе 2005 года, по-видимому, обнаружил наводящую на размышления корреляцию между источником финансирования и сделанным выводом. Исследования, финансируемые промышленностью, как правило, не обнаруживают существенных эффектов, тогда как исследования, финансируемые государством, обычно обнаруживают значительные эффекты. [31]
Отбеливатель на основе гипохлорита натрия и другие щелочные чистящие средства катализируют высвобождение бисфенола А из поликарбонатных контейнеров. [32] [33] Поликарбонат несовместим с аммиаком и ацетоном. Спирт является рекомендуемым органическим растворителем для очистки поликарбоната от жира и масел.
Исследования показали, что при температуре выше 70 °C и высокой влажности поликарбонат гидролизуется до бисфенола А (БФА). Примерно через 30 дней при 85 °C и относительной влажности 96% образуются поверхностные кристаллы, которые на 70% состоят из BPA. [34] BPA — это соединение, которое в настоящее время входит в список потенциально опасных для окружающей среды химических веществ. Он находится в списке наблюдения многих стран, таких как США и Германия. [35]
Выщелачивание BPA из поликарбоната также может происходить при температуре окружающей среды и нормальном pH (на свалках). Количество выщелачивания увеличивается по мере старения частей поликарбоната. Исследование показало, что разложение BPA на свалках (в анаэробных условиях) не происходит. [35] Поэтому он будет устойчив на свалках. В конце концов, он попадет в водоемы и будет способствовать загрязнению воды. [35] [36]
В присутствии УФ-света окисление этого полимера приводит к образованию таких соединений, как кетоны, фенолы, о-феноксибензойная кислота, бензиловый спирт и другие ненасыщенные соединения. Это было предположено посредством кинетических и спектральных исследований. Желтый цвет, образующийся после длительного пребывания на солнце, также может быть связан с дальнейшим окислением концевой фенольной группы [37].
Этот продукт может быть дополнительно окислен с образованием более мелких ненасыщенных соединений. Это может происходить двумя разными путями; образующиеся продукты зависят от того, какой механизм имеет место. [38]
Путь А
Путь Б
Фотостарение — еще один путь деградации поликарбонатов. Молекулы поликарбоната (например, ароматическое кольцо) поглощают УФ-излучение. Эта поглощенная энергия вызывает разрыв ковалентных связей, что запускает процесс фотостарения. Реакция может распространяться посредством окисления боковой цепи, окисления кольца или перегруппировки фото-Фрайса . Образующиеся продукты включают фенилсалицилат , дигидроксибензофеноновые группы и группы гидроксидифенилового эфира. [37] [39] [40]
Отходы поликарбоната разлагаются при высоких температурах с образованием твердых, жидких и газообразных загрязняющих веществ. Исследование показало, что продукты на 40–50 мас.% содержали жидкость, на 14–16 мас.% газы, а 34–43 мас.% оставались в виде твердого остатка. Жидкие продукты содержали в основном производные фенола (~75 мас.%), также присутствовали бисфенол (~10 мас.%). [39] Однако поликарбонат можно безопасно использовать в качестве источника углерода в сталелитейной промышленности. [41]
Производные фенола являются загрязнителями окружающей среды, классифицируются как летучие органические соединения (ЛОС). Исследования показывают, что они могут способствовать образованию приземного озона и увеличивать фотохимический смог. [42] В водных объектах они потенциально могут накапливаться в организмах. Они устойчивы на свалках, плохо испаряются и остаются в атмосфере. [43]
В 2001 году в Белизе было обнаружено , что вид гриба Geotrichum candidum поедает поликарбонат, содержащийся в компакт-дисках (CD). [44] Это имеет перспективы для биоремедиации . Однако этот эффект не был воспроизведен.
Поликарбонат может удовлетворительно подвергаться стерилизации однократной дозой (22), но имеет тенденцию становиться хрупким при гораздо более высокой дозе 2,5 Мрад.
{{cite web}}
: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )