Ликвация — это металлургический метод отделения металлов от руды или сплава . Материал необходимо нагревать до тех пор, пока один из металлов не начнет плавиться и стекать с другого и его можно будет собрать. Этот метод в основном использовался для удаления свинца , содержащего серебро, из меди , но его также можно использовать для удаления сурьмы из рудных минералов и очистки олова .
Процесс разделения меди и серебра с помощью ликвации, описанный Георгом Агриколой в его трактате 1556 года «De re metallica» [1] , оставался практически неизменным до 19 века, когда его заменили более дешевые и эффективные процессы, такие как сульфатизация и, в конечном итоге, электролитические методы. [2]
Первое известное применение ликвации в больших масштабах имело место в Германии в середине XV века. Металлурги давно знали, что центральноевропейская медная руда богата серебром, поэтому открытие метода, который мог бы разделить два металла, было лишь вопросом времени. [3]
Ликвация впервые задокументирована в архивах муниципального литейного завода в Нюрнберге в 1453 году. Нюрнберг был одним из главных центров Германии по очистке и изготовлению металлов и был лидером в области металлургических технологий. Пять ликвационных заводов вскоре появились вокруг города, и в течение 15 лет распространились по всей Германии, Польше и итальянским Альпам . [3]
Это часто рассматривается как начало ликвации, но данные свидетельствуют о том, что ликвация могла существовать в меньших масштабах столетиями ранее. Сложная природа ликвационных установок 15-го века с изготовленными на заказ печами была бы удивительной для новой технологии. Существовала также гораздо более простая, но более трудоемкая версия метода, привезенная в Японию португальцами в 1591 году; возможно, это остатки более раннего европейского метода. [ 4]
Агрикола обсуждает различные типы меди, полученные в процессе ликвации; один из них — кальдарий или «медь для котла», которая содержит высокий уровень свинца и использовалась для изготовления средневековых котлов . Анализ котлов 13-го века показывает, что они сделаны из меди с низким уровнем серебра и высоким уровнем свинца, что соответствует полученному в результате ликвации. [5]
Ликвация, возможно, существовала уже в XII веке; в труде Феофила «О различных искусствах» он делает возможную ссылку на ликвацию. [4] Однако он не был экспертом в металлургии, поэтому его труды могут быть неточными, и хотя в XII веке существовали подобные котлы, не было опубликовано ни одного композиционного анализа, который бы подтверждал эту теорию. [5]
Против идеи, что этот процесс использовался в значительной степени до того, как он стал широко распространенным в середине XV века, говорит тот факт, что он должен был проводиться в больших масштабах, чтобы быть финансово жизнеспособным. Нет никаких свидетельств о крупномасштабной ликвации до Нюрнберга. Кроме того, эффективная ликвация требует чрезвычайно квалифицированного специалиста. Любой, кто обладает такими навыками, вряд ли будет тратить много времени на что-то неприбыльное. [3]
Некоторые предполагают, что ликвация существовала еще раньше. В вавилонских текстах из Мари упоминается, что «горная медь» была «промыта» для получения «промытой меди», и что свинец использовался с серебром для получения «промытого серебра». Некоторые говорят, что это показывает, что ликвация проводилась на Ближнем Востоке еще во втором тысячелетии до нашей эры . Однако, что важно, эти тексты конкретно не упоминают об использовании свинца с медью для получения серебра, как можно было бы ожидать от ликвации. [6]
Для ликвации необходимо, чтобы богатая серебром медь сначала была расплавлена примерно в три раза больше ее веса в свинце; поскольку серебро имеет большее сродство со свинцом, большая часть серебра окажется в нем, а не в меди. [7] Если медь анализируется и обнаруживается, что она содержит слишком мало серебра для того, чтобы ликвация была финансово жизнеспособной (около 0,31% - это минимальный требуемый уровень [2] ), ее расплавляют и дают отстояться, так что большая часть серебра опускается на дно. Затем «верхи» откачиваются и используются для производства меди, в то время как богатые серебром «днища» используются в процессе ликвации. [1] Созданный сплав меди и свинца можно выпускать и отливать в большие плосковыпуклые слитки, известные как «ликвационные лепешки». По мере охлаждения и затвердевания металлов медь и содержащий серебро свинец разделяются, поскольку они не смешиваются друг с другом.
Соотношение свинца и меди в этих кеках является важным фактором для эффективной работы процесса. Агрикола рекомендовал 3 части меди на 8–12 частей свинца. Медь должна быть проанализирована, чтобы точно определить, сколько серебра она содержит; для меди, богатой серебром, использовалась верхняя граница этого соотношения , чтобы убедиться, что максимально возможное количество серебра окажется в свинце. Однако также должно быть достаточно меди, чтобы кеки сохраняли свою форму после того, как большая часть свинца стечет; слишком много меди, и она задержит часть свинца внутри, и процесс будет очень неэффективным. [1]
Размер этих лепешек оставался неизменным с того момента, как Агрикола написал о них в 1556 году, до 19 века, когда этот процесс устарел. Обычно они были 2+1 ⁄ 2 до 3+Толщиной 1 ⁄ 2 дюйма (от 6,4 до 8,9 см), диаметром около 2 футов (0,61 м) и весом от 225 до 375 фунтов (от 102 до 170 кг). Такая консистенция не беспричинна, поскольку размер лепешек очень важен для плавного хода процесса ликвации. Если лепешки слишком малы, продукт не будет стоить времени и затрат, затраченных на процесс, если они слишком велики, то медь начнет плавиться до того, как максимальное количество свинца стечет. [1]
Блюда нагревают в ликвационной печи , обычно четыре или пять одновременно, до температуры выше точки плавления свинца (327 °C ), но ниже точки плавления меди (1084 °C), так что богатый серебром свинец расплавляется и вытекает. [5] Поскольку температура плавления свинца настолько низкая, высокотемпературная печь не требуется, и ее можно топить дровами. [7] Важно, чтобы это происходило в восстановительной атмосфере, т. е. в атмосфере с небольшим количеством кислорода , чтобы избежать окисления свинца ; поэтому блюда хорошо покрыты древесным углем , и в печь попадает мало воздуха . [1] Однако остановить окисление части свинца невозможно, и он падает вниз и образует острые выступы, известные как «шипы ликвации» в канале под очагом. [2]
Затем можно использовать более старый и относительно простой метод купелирования для отделения серебра от свинца. Если свинец анализируется и обнаруживается, что в нем недостаточно серебра, чтобы сделать процесс купелирования стоящим, его повторно используют в ликвационных кеках до тех пор, пока в нем не будет достаточно серебра. [1]
«Исчерпанные ликвационные лепешки», которые все еще содержат некоторое количество свинца и серебра, «высушиваются» в специальной печи, которая нагревается до более высокой температуры в окислительных условиях. По сути, это просто еще одна стадия ликвации, и большая часть оставшегося свинца вытесняется и окисляется, образуя ликвационные шипы, хотя часть остается в виде свинцового металла. Затем медь можно очистить, чтобы удалить другие примеси и получить медный металл. [1]
Отходы можно повторно использовать для производства новых ликвационных кеков, чтобы попытаться свести к минимуму потери металлов, особенно серебра. [1] Отходы в основном представляют собой ликвационные шипы, образующиеся в процессе ликвации и сушки, но также образуются некоторые шлаки .
Этот процесс не является на 100% эффективным. На плавильных заводах Лаутенталь, Альтенау и Санкт-Андреасберг в Верхнем Гарце между 1857 и 1860 годами было потеряно 25% серебра, 25,1% свинца и 9,3% меди. Часть этого теряется в шлаке, который не стоит использовать повторно, часть теряется в результате так называемого «сжигания», а часть серебра теряется в очищенной меди. [8] Поэтому ясно, что для восполнения потерь на различных этапах требовалась постоянная подача свинца.
Джон У. Неф, эксперт по экономике эпохи Возрождения , описал ликвацию как «даже более важную, чем изобретение печатного станка » для развития промышленности в этот период. [9] Она увеличила производство серебра в огромных масштабах. Между 1460 и 1530 годами производство серебра в Центральной Европе увеличилось в пять раз. [10] Это имело вторичный эффект снижения затрат на производство меди в то время, когда ее спрос возрос из-за потребностей латунной промышленности, [9] и использования меди на кораблях и крышах. Производство свинца также получило толчок, действительно, нехватка доступного свинца сдерживала процесс ликвации, пока не был обнаружен большой свинцовосодержащий пласт в Тарновице в Польше . [3]
Ликвация вызвала рост горнодобывающих работ, и новый класс богатых торговцев потребовал участия. Некоторые из самых богатых торговцев Европы инвестировали в горнодобывающую промышленность, включая французского королевского банкира Жака Кёра и могущественную семью Медичи из Флоренции. Однако большая часть средств поступала от торговцев из соседних городов. Например, бюргеры Нюрнберга финансировали шахты в горах Богемии и Гарца. [3]
Появилось много новых медных и серебряных рудников. Шахта в Яхимове (Йоахимсталь) в Рудных горах была настолько успешной, что была создана монета под названием « толар », которая привела к появлению термина доллар . [3] Другие известные: Шнееберг и Аннаберг (также в Рудных горах), Швац в долине реки Инн и Нойзол в Венгрии . Новое богатство горнодобывающей промышленности позволило возобновить работу некоторых из крупнейших рудников прошлых столетий, таких как серебряные свинцовые и медные рудники Раммельсберга . Эти старые рудники ранее были заброшены из-за наводнений, обвалов, отсутствия технологий или просто нехватки денег. Теперь шахты можно было прокладывать глубже и более эффективно откачивать воду, поэтому шахтеры могли разрабатывать пласты, которые раньше были вне досягаемости. [9]
Богатство, основанное на ликвации, помогло построить дороги между горнодобывающими и перерабатывающими регионами и финансировало усовершенствования в горнодобывающей технологии. Таким образом, его влияние вышло за рамки простого увеличения производства серебра и меди. Оно помогло возродить экономику значительной части Европы и добычу других металлов, таких как железо и ртуть .