Литий -ионная или литий-ионная батарея — это тип перезаряжаемой батареи , которая использует обратимую интеркаляцию ионов Li + в электронно- проводящие твердые вещества для хранения энергии. По сравнению с другими коммерческими перезаряжаемыми батареями , литий-ионные батареи характеризуются более высокой удельной энергией , более высокой плотностью энергии , более высокой энергоэффективностью , более длительным циклическим сроком службы и более длительным календарным сроком службы . Также следует отметить резкое улучшение свойств литий-ионных батарей после их появления на рынке в 1991 году: за последующие 30 лет их объемная плотность энергии увеличилась в три раза, а их стоимость снизилась в десять раз. [8]
Существует не менее 12 различных химических составов литий-ионных аккумуляторов; см. « Список типов аккумуляторов ».
Изобретение и коммерциализация литий-ионных аккумуляторов, возможно, оказали одно из самых больших влияний на все технологии в истории человечества , [9] что признано Нобелевской премией по химии 2019 года . Более конкретно, литий-ионные аккумуляторы сделали возможным появление портативной бытовой электроники , ноутбуков , сотовых телефонов и электромобилей , или того, что было названо революцией в области электронной мобильности . [10] Они также находят значительное применение в масштабных хранилищах энергии , а также в военных и аэрокосмических приложениях.
Литий-ионные элементы могут быть изготовлены для оптимизации энергии или плотности мощности. [11] В портативной электронике в основном используются литий-полимерные батареи (с полимерным гелем в качестве электролита), литий-кобальтовые оксидные батареи ( LiCoO
2) катодный материал и графитовый анод, которые вместе обеспечивают высокую плотность энергии. [12] [13] Литий-железо-фосфат ( LiFePO
4), оксид лития-марганца ( LiMn
2О
4 шпинель , или ли
2МнО
3-слоистые материалы с высоким содержанием лития, LMR-NMC) и оксид лития-никеля-марганца-кобальта ( LiNiMnCoO
2или NMC) может обеспечить более длительный срок службы и более высокую скорость разряда. NMC и его производные широко используются в электрификации транспорта , одной из основных технологий (в сочетании с возобновляемой энергией ) для сокращения выбросов парниковых газов транспортными средствами . [14]
М. Стэнли Уиттингем задумал интеркаляционные электроды в 1970-х годах и создал первую перезаряжаемую литий-ионную батарею на основе катода из дисульфида титана и анода из литий-алюминия, хотя она имела проблемы с безопасностью и никогда не была коммерциализирована. [15] Джон Гуденаф расширил эту работу в 1980 году, используя оксид лития-кобальта в качестве катода. [16] Первый прототип современной литий-ионной батареи, в которой вместо лития используется углеродистый анод, был разработан Акирой Ёсино в 1985 году и коммерциализирован командой Sony и Asahi Kasei во главе с Ёсио Ниси в 1991 году. [17] М. Стэнли Уиттингем , Джон Гуденаф и Акира Ёсино были удостоены Нобелевской премии по химии 2019 года за вклад в разработку литий-ионных батарей.
Литий-ионные аккумуляторы могут быть опасны для безопасности, если они неправильно спроектированы и изготовлены, поскольку они содержат легковоспламеняющиеся электролиты, которые при повреждении или неправильной зарядке могут привести к взрывам и пожарам. Значительный прогресс был достигнут в разработке и производстве безопасных литий-ионных аккумуляторов. [18] Литий-ионные твердотельные аккумуляторы разрабатываются с целью устранения легковоспламеняющегося электролита. Неправильно переработанные аккумуляторы могут создавать токсичные отходы, особенно из токсичных металлов, и подвержены риску возгорания. Более того, как литий , так и другие ключевые стратегические минералы, используемые в аккумуляторах, имеют значительные проблемы при добыче, поскольку литий является водоемким в часто засушливых регионах, а другие минералы, используемые в некоторых литий-ионных химических соединениях, потенциально являются конфликтными минералами, такими как кобальт . [ не проверено в организме ] Обе экологические проблемы побудили некоторых исследователей повысить эффективность минералов и найти альтернативы, такие как литий-железо-фосфатные литий-ионные химические соединения или нелитиевые химические соединения, такие как железо-воздушные батареи .
Области исследований литий-ионных аккумуляторов включают продление срока службы, увеличение плотности энергии, повышение безопасности, снижение стоимости и увеличение скорости зарядки, [19] [20] среди других. Исследования ведутся в области негорючих электролитов как пути к повышению безопасности на основе воспламеняемости и летучести органических растворителей, используемых в типичном электролите. Стратегии включают водные литий-ионные аккумуляторы , керамические твердые электролиты, полимерные электролиты, ионные жидкости и сильно фторированные системы. [21] [22] [23] [24]
Исследования литий-ионных аккумуляторов начались в 1960-х годах; одним из самых ранних примеров является CuF
2/Li-аккумулятор, разработанный NASA в 1965 году. Прорыв, который привел к созданию самой ранней формы современного литий-ионного аккумулятора, был совершен британским химиком М. Стэнли Уиттингемом в 1974 году, который впервые использовал дисульфид титана ( TiS
2) как катодный материал, имеющий слоистую структуру, которая может принимать ионы лития без существенных изменений в своей кристаллической структуре . Exxon попыталась коммерциализировать эту батарею в конце 1970-х годов, но обнаружила, что синтез дорогой и сложный, так как TiS
2чувствителен к влаге и выделяет токсичный H
2Газ S при контакте с водой. Что еще более недопустимо, батареи также были склонны к самопроизвольному возгоранию из-за присутствия металлического лития в элементах. По этой и другим причинам Exxon прекратила разработку литий-титанового дисульфидного аккумулятора Whittingham. [25]
В 1980 году, работая в отдельных группах, Нед А. Годшалл и др. [26] [27] [28] и, вскоре после этого, Коичи Мидзусима и Джон Б. Гуденаф , после тестирования ряда альтернативных материалов, заменили TiS
2с оксидом лития-кобальта ( LiCoO
2, или LCO), который имеет похожую слоистую структуру, но обеспечивает более высокое напряжение и гораздо более стабилен на воздухе. Этот материал позже будет использоваться в первой коммерческой литий-ионной батарее, хотя он сам по себе не решил постоянную проблему воспламеняемости. [25]
В этих ранних попытках разработать перезаряжаемые литий-ионные батареи использовались аноды из лития, от которых в конечном итоге отказались из-за проблем безопасности, поскольку металлический литий нестабилен и склонен к образованию дендритов , что может вызвать короткое замыкание . Окончательным решением было использование интеркаляционного анода, аналогичного тому, который используется для катода, который предотвращает образование лития во время зарядки батареи. Первым, кто продемонстрировал обратимую интеркаляцию ионов лития в графитовые аноды, был Юрген Отто Безенхард в 1974 году. [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] Безенхард использовал органические растворители, такие как карбонаты, однако эти растворители быстро разлагались, обеспечивая короткий срок службы батареи. Позже, в 1980 году, Рашид Язами использовал твердый органический электролит, полиэтиленоксид , который был более стабильным. [37] [38]
В 1985 году Акира Ёсино из Asahi Kasei Corporation обнаружил, что нефтяной кокс, менее графитированная форма углерода, может обратимо интеркалировать ионы Li при низком потенциале ~0,5 В относительно Li+/Li без структурной деградации. [39] Его структурная стабильность обусловлена аморфными углеродными областями в нефтяном коксе, служащими ковалентными соединениями для скрепления слоев вместе. Хотя аморфная природа нефтяного кокса ограничивает емкость по сравнению с графитом (~Li0,5C6, 0,186 Ач г–1), он стал первым коммерческим интеркалированным анодом для литий-ионных аккумуляторов благодаря своей циклической стабильности.
В 1987 году Акира Ёсино запатентовал то, что стало первой коммерческой литий-ионной батареей, использующей анод из « мягкого углерода » (материала, похожего на древесный уголь) вместе с ранее описанным катодом LiCoO 2 Гуденафа и электролитом на основе карбонатного эфира . Эта батарея собирается в разряженном состоянии, что делает ее производство более безопасным и дешевым. В 1991 году, используя разработку Ёсино, Sony начала производить и продавать первые в мире перезаряжаемые литий-ионные батареи. В следующем году совместное предприятие Toshiba и Asashi Kasei Co. также выпустило свою литий-ионную батарею. [25]
Значительные улучшения в плотности энергии были достигнуты в 1990-х годах путем замены мягкого углеродного анода сначала на твердый углерод, а затем на графит. В 1990 году Джефф Дан и двое его коллег из Университета Далхаузи (Канада) сообщили об обратимой интеркаляции ионов лития в графит в присутствии растворителя этиленкарбоната (который является твердым при комнатной температуре и смешивается с другими растворителями для получения жидкости), таким образом найдя последний кусочек головоломки, ведущей к современной литий-ионной батарее. [40]
В 2010 году мировая производственная мощность литий-ионных аккумуляторов составляла 20 гигаватт-часов. [41] К 2016 году она достигла 28 ГВт-ч, из которых 16,4 ГВт-ч приходилось на Китай. [42] Мировая производственная мощность в 2020 году составила 767 ГВт-ч, из которых 75% приходилось на Китай. [43] Производство в 2021 году оценивается различными источниками в пределах от 200 до 600 ГВт-ч, а прогнозы на 2023 год варьируются от 400 до 1100 ГВт-ч. [44]
В 2012 году Джон Б. Гуденаф , Рашид Язами и Акира Ёсино получили медаль IEEE 2012 года за технологии защиты окружающей среды и безопасности за разработку литий-ионного аккумулятора; Гуденаф, Уиттингем и Ёсино были награждены Нобелевской премией по химии 2019 года «за разработку литий-ионных аккумуляторов». [45] Джефф Дан получил премию ECS Battery Division Technology Award (2011) и премию Йегера от Международной ассоциации по материалам для аккумуляторов (2016).
В апреле 2023 года компания CATL объявила, что начнет масштабное производство своей полутвердой конденсированной батареи, которая производит рекордные на тот момент 500 Вт·ч/кг . Они используют электроды, изготовленные из гелеобразного материала, требующего меньше связующих веществ. Это, в свою очередь, сокращает производственный цикл. Одним из потенциальных применений являются самолеты с питанием от батарей. [46] [47] [48] Еще одна новая разработка литий-ионных батарей — это проточные батареи с окислительно-восстановительными твердыми веществами, которые не используют связующие вещества или добавки с электронной проводимостью и позволяют полностью независимо масштабировать энергию и мощность. [49]
Обычно отрицательный электрод обычного литий-ионного элемента представляет собой графит, изготовленный из углерода . Положительный электрод обычно представляет собой оксид или фосфат металла. Электролит представляет собой соль лития в органическом растворителе . [50] Отрицательный электрод (который является анодом , когда элемент разряжается) и положительный электрод (который является катодом , когда разряжается) защищены от короткого замыкания сепаратором. [51] Электроды подключены к питаемой цепи через два куска металла, называемых токосъемниками. [52]
Отрицательный и положительный электроды меняются электрохимическими ролями ( анод и катод ), когда элемент заряжается. Несмотря на это, при обсуждении конструкции батареи отрицательный электрод перезаряжаемого элемента часто называют просто «анодом», а положительный электрод — «катодом».
В полностью литированном состоянии LiC 6 графит соответствует теоретической емкости 1339 кулонов на грамм (372 мАч/г). [53] Положительный электрод обычно представляет собой один из трех материалов: слоистый оксид (такой как оксид лития-кобальта ), полианион (такой как фосфат лития-железа ) или шпинель (такой как оксид лития-марганца ). [54] Более экспериментальные материалы включают графенсодержащие электроды, хотя они остаются далекими от коммерческой жизнеспособности из-за их высокой стоимости. [55]
Литий бурно реагирует с водой, образуя гидроксид лития (LiOH) и газообразный водород. Таким образом, обычно используется неводный электролит, а герметичный контейнер жестко исключает попадание влаги в аккумуляторную батарею. Неводный электролит обычно представляет собой смесь органических карбонатов, таких как этиленкарбонат и пропиленкарбонат, содержащих комплексы ионов лития. [56] Этиленкарбонат необходим для создания твердой электролитной интерфазы на углеродном аноде, [57] но поскольку он является твердым при комнатной температуре, добавляется жидкий растворитель (такой как пропиленкарбонат или диэтилкарбонат ).
Электролитной солью почти всегда является [ требуется ссылка ] гексафторфосфат лития ( LiPF
6), который сочетает в себе хорошую ионную проводимость с химической и электрохимической стабильностью. Анион гексафторфосфата необходим для пассивации алюминиевого токосъемника, используемого для положительного электрода. Титановый язычок приварен ультразвуком к алюминиевому токосъемнику. Другие соли, такие как перхлорат лития ( LiClO
4), тетрафторборат лития ( LiBF
4) и бис(трифторметансульфонил)имид лития ( LiC
2Ф
6НЕТ
4С
2) часто используются в исследованиях в безвыводных монетных элементах , но не могут использоваться в элементах большего формата, [58] часто потому, что они несовместимы с алюминиевым токосъемником. Медь (с точечно-сваренным никелевым выступом) используется в качестве токосъемника на отрицательном электроде.
Конструкция токосъемника и обработка поверхности могут иметь различные формы: фольга, сетка, пена (без легирования), травление (полностью или выборочно) и покрытие (различными материалами) для улучшения электрических характеристик. [52]
В зависимости от выбора материалов напряжение , плотность энергии , срок службы и безопасность литий-ионного элемента могут существенно меняться. Текущие усилия направлены на изучение использования новых архитектур с использованием нанотехнологий для улучшения производительности. Области интереса включают наномасштабные электродные материалы и альтернативные электродные структуры. [59]
Реагентами в электрохимических реакциях в литий-ионном элементе являются материалы электродов, оба из которых являются соединениями, содержащими атомы лития. Хотя многие тысячи различных материалов были исследованы для использования в литий-ионных батареях, только очень небольшое их количество пригодно для коммерческого использования. Все коммерческие литий-ионные элементы используют интеркаляционные соединения в качестве активных материалов. [60] Отрицательный электрод обычно представляет собой графит , хотя для увеличения емкости часто смешивают кремний . Электролитом обычно является гексафторфосфат лития , растворенный в смеси органических карбонатов . Для положительного электрода используется ряд различных материалов, таких как LiCoO 2 , LiFePO 4 и оксиды лития, никеля, марганца, кобальта .
Во время разряда элемента отрицательный электрод является анодом , а положительный электрод — катодом : электроны текут от анода к катоду через внешнюю цепь. Полуреакция окисления на аноде производит положительно заряженные ионы лития и отрицательно заряженные электроны. Полуреакция окисления может также производить незаряженный материал, который остается на аноде. Ионы лития движутся через электролит; электроны движутся через внешнюю цепь к катоду, где они рекомбинируют с материалом катода в полуреакции восстановления. Электролит обеспечивает проводящую среду для ионов лития, но не участвует в электрохимической реакции. Реакции во время разряда понижают химический потенциал элемента, поэтому разряд передает энергию из элемента туда, где электрический ток рассеивает свою энергию, в основном во внешней цепи.
Во время зарядки эти реакции и транспорты идут в противоположном направлении: электроны перемещаются от положительного электрода к отрицательному электроду через внешнюю цепь. Для зарядки ячейки внешняя цепь должна обеспечивать электрическую энергию. Затем эта энергия сохраняется в ячейке в виде химической энергии (с некоторыми потерями, например, из-за кулоновского КПД ниже 1).
Оба электрода позволяют ионам лития перемещаться внутрь и наружу своих структур с помощью процесса, называемого вставкой ( интеркаляцией ) или извлечением ( деинтеркаляцией ) соответственно.
Поскольку ионы лития «качаются» вперед и назад между двумя электродами, эти батареи также известны как «батареи-качалки» или «батареи-качели» (термин, используемый некоторыми европейскими отраслями промышленности). [61] [62]
Следующие уравнения иллюстрируют химию (слева направо: разрядка, справа налево: зарядка).
Отрицательная электродная полуреакция для графита равна [63] [64]
Положительная электродная полуреакция в подложке из оксида кобальта, легированного литием, равна
Полная реакция
Общая реакция имеет свои пределы. Чрезмерная разрядка перенасыщает оксид лития-кобальта , что приводит к образованию оксида лития , [65] возможно, посредством следующей необратимой реакции:
Перезарядка до 5,2 вольт приводит к синтезу оксида кобальта (IV), что подтверждается рентгеновской дифракцией : [66]
Переходный металл в положительном электроде, кобальт ( Co ), восстанавливается из Co4+
в Ко3+
во время разряда и окисляется из Co3+
в Ко4+
во время зарядки.
Энергия ячейки равна напряжению, умноженному на заряд. Каждый грамм лития представляет собой постоянную Фарадея /6,941, или 13 901 кулонов. При 3 В это дает 41,7 кДж на грамм лития, или 11,6 кВт·ч на килограмм лития. Это немного больше, чем теплота сгорания бензина , но не учитывает другие материалы, которые входят в литиевую батарею и которые делают литиевые батареи во много раз тяжелее на единицу энергии.
Обратите внимание, что напряжение на элементах, участвующих в этих реакциях, превышает потенциал, при котором водные растворы будут электролизоваться .
Во время разряда ионы лития ( Li+
) переносят ток внутри элемента батареи от отрицательного к положительному электроду через неводный электролит и разделительную диафрагму. [67]
Во время зарядки внешний источник электроэнергии подает на ячейку повышенное напряжение (напряжение, превышающее собственное напряжение ячейки), заставляя электроны течь от положительного электрода к отрицательному. Ионы лития также мигрируют (через электролит) от положительного электрода к отрицательному, где они внедряются в пористый материал электрода в процессе, известном как интеркаляция .
Потери энергии, возникающие из-за электрического контактного сопротивления на границах между слоями электродов и на контактах с токосъемниками, могут достигать 20% от всего потока энергии батарей в типичных условиях эксплуатации. [68]
Процедуры зарядки отдельных литий-ионных элементов и целых литий-ионных аккумуляторов немного отличаются:
Во время фазы постоянного тока зарядное устройство подает на аккумулятор постоянный ток с постоянно увеличивающимся напряжением до тех пор, пока не будет достигнут максимальный предел напряжения заряда на ячейку.
Во время фазы балансировки зарядное устройство/аккумулятор уменьшает ток зарядки (или циклически включает и выключает зарядку, чтобы уменьшить средний ток), в то время как состояние заряда отдельных ячеек приводится к одному уровню с помощью схемы балансировки, пока батарея не будет сбалансирована. Балансировка обычно происходит всякий раз, когда одна или несколько ячеек достигают своего максимального напряжения заряда раньше других, так как на других этапах цикла зарядки это обычно неточно. Чаще всего это делается с помощью пассивной балансировки, которая рассеивает избыточный заряд через резисторы, подключенные на мгновение через ячейку(и), которые необходимо сбалансировать. Активная балансировка встречается реже, более дорогая, но более эффективная, возвращая избыточную энергию другим ячейкам (или всему блоку) с помощью преобразователя постоянного тока или другой схемы. Некоторые быстрые зарядные устройства пропускают этот этап. Некоторые зарядные устройства выполняют балансировку, заряжая каждую ячейку независимо. Это часто выполняется схемой защиты аккумулятора/ системой управления аккумулятором (BPC или BMS), а не зарядным устройством (которое обычно обеспечивает только ток заряда нарастающим током и не взаимодействует с аккумулятором на уровне группы ячеек), например, зарядные устройства для электровелосипедов и ховербордов . В этом методе BPC/BMS запросит более низкий ток заряда (например, аккумуляторы электромобилей) или отключит зарядный вход (типично для портативной электроники) с помощью транзисторной схемы во время балансировки (для предотвращения перезарядки ячеек). Балансировка чаще всего происходит на этапе постоянного напряжения зарядки, переключаясь между режимами зарядки до завершения. Аккумулятор обычно полностью заряжается только после завершения балансировки, так как даже одна группа ячеек с более низким зарядом, чем остальные, ограничит полезную емкость всего аккумулятора до его собственной. Балансировка может длиться часы или даже дни, в зависимости от величины дисбаланса в аккумуляторе.
Во время фазы постоянного напряжения зарядное устройство подает на аккумулятор напряжение, равное максимальному напряжению элемента, умноженному на количество элементов, соединенных последовательно, при этом ток постепенно снижается до 0, пока ток не станет ниже установленного порогового значения, составляющего около 3% от начального постоянного тока заряда.
Периодическая дозарядка примерно раз в 500 часов. Дозарядку рекомендуется начинать, когда напряжение опускается ниже 4,05 В/элемент. [ сомнительно – обсудить ]
Несоблюдение ограничений по току и напряжению может привести к взрыву. [71] [72]
Пределы температуры зарядки для Li-ion более строгие, чем эксплуатационные пределы. Литий-ионная химия хорошо работает при повышенных температурах, но длительное воздействие тепла сокращает срок службы батареи. Литий-ионные батареи обеспечивают хорошую производительность зарядки при более низких температурах и могут даже допускать «быструю зарядку» в диапазоне температур от 5 до 45 °C (от 41 до 113 °F). [73] [ нужен лучший источник ] Зарядку следует выполнять в этом диапазоне температур. При температуре от 0 до 5 °C зарядка возможна, но ток заряда должен быть уменьшен. Во время низкотемпературной зарядки (ниже 0 °C) небольшое повышение температуры выше температуры окружающей среды из-за внутреннего сопротивления элемента полезно. Высокие температуры во время зарядки могут привести к деградации батареи, а зарядка при температуре выше 45 °C ухудшит производительность батареи, тогда как при более низких температурах внутреннее сопротивление батареи может увеличиться, что приведет к более медленной зарядке и, следовательно, к более длительному времени зарядки. [73] [ нужен лучший источник ]
Аккумуляторы постепенно саморазряжаются, даже если они не подключены и не подают ток. У литий-ионных аккумуляторов скорость саморазряда , как правило, указывается производителями в размере 1,5–2% в месяц. [74] [75]
Скорость увеличивается с температурой и состоянием заряда. Исследование 2004 года показало, что для большинства условий циклирования саморазряд в первую очередь зависел от времени; однако после нескольких месяцев простоя в режиме разомкнутой цепи или плавающего заряда потери, зависящие от состояния заряда, стали значительными. Скорость саморазряда не увеличивалась монотонно с состоянием заряда, а несколько падала на промежуточных состояниях заряда. [76] Скорость саморазряда может увеличиваться по мере старения аккумуляторов. [77] В 1999 году саморазряд в месяц составлял 8% при 21 °C, 15% при 40 °C, 31% при 60 °C. [78] К 2007 году ежемесячная скорость саморазряда оценивалась в 2%-3%, и 2 [6] -3% к 2016 году. [79]
Для сравнения, скорость саморазряда NiMH-аккумуляторов снизилась по состоянию на 2017 год с 30% в месяц для ранее распространенных элементов [80] до примерно 0,08–0,33% в месяц для NiMH-аккумуляторов с низким саморазрядом и составляет около 10% в месяц для NiCd-аккумуляторов . [ необходима ссылка ]
Существует три класса коммерческих катодных материалов в литий-ионных аккумуляторах: (1) слоистые оксиды, (2) оксиды шпинели и (3) оксоанионные комплексы. Все они были открыты Джоном Гуденафом и его коллегами. [81]
LiCoO 2 использовался в первой коммерческой литий-ионной батарее, произведенной Sony в 1991 году. Слоистые оксиды имеют псевдотетраэдрическую структуру , состоящую из слоев, сделанных из октаэдров MO 6, разделенных межслоевыми пространствами, которые допускают двумерную диффузию ионов лития . [ требуется ссылка ] Зонная структура Li x CoO 2 допускает истинную электронную (а не поляронную ) проводимость. Однако из-за перекрытия между d-зоной Co 4+ t 2g и 2p-зоной O 2- x должен быть >0,5, в противном случае происходит выделение O 2. Это ограничивает зарядную емкость этого материала до ~140 мА х г −1 . [81]
Несколько других переходных металлов первого ряда (3d) образуют слоистые соли LiMO 2 . Некоторые из них могут быть получены непосредственно из оксида лития и M 2 O 3 (например, для M = Ti, V, Cr, Co, Ni), в то время как другие (M = Mn или Fe) могут быть получены ионным обменом из NaMO 2 . LiVO 2 , LiMnO 2 и LiFeO 2 страдают от структурной нестабильности (включая смешивание между участками M и Li) из-за низкой разницы энергий между октаэдрическим и тетраэдрическим окружением для иона металла M. По этой причине они не используются в литий-ионных аккумуляторах. [81] Однако Na + и Fe 3+ имеют достаточно разные размеры, поэтому NaFeO 2 может использоваться в натрий-ионных аккумуляторах . [82]
Аналогично, LiCrO 2 демонстрирует обратимую (де)интеркаляцию лития около 3,2 В при 170–270 мАч/г. [83] Однако его циклический ресурс короткий из-за диспропорционирования Cr 4+ с последующей транслокацией Cr 6+ в тетраэдрические сайты. [84] С другой стороны, NaCrO 2 демонстрирует гораздо лучшую стабильность циклирования. [85] LiTiO 2 демонстрирует (де)интеркаляцию Li+ при напряжении ~1,5 В, что слишком мало для катодного материала.
Эти проблемы оставляют LiCoO
2и LiNiO
2как единственные практичные слоистые оксидные материалы для катодов литий-ионных аккумуляторов. Катоды на основе кобальта показывают высокую теоретическую удельную (на массу) зарядную емкость, высокую объемную емкость, низкий саморазряд, высокое напряжение разряда и хорошие циклические характеристики. К сожалению, они страдают от высокой стоимости материала. [86] По этой причине современная тенденция среди производителей литий-ионных аккумуляторов заключается в переходе на катоды с более высоким содержанием Ni и более низким содержанием Co. [87]
В дополнение к более низкой (чем у кобальта) стоимости, материалы на основе оксида никеля выигрывают от двухэлектронной окислительно-восстановительной химии Ni: в слоистых оксидах, содержащих никель (таких как оксиды никель-кобальт-марганец NCM и никель-кобальт-алюминий NCA ), Ni циклирует между степенями окисления +2 и +4 (за один шаг между +3,5 и +4,3 В), [88] [81] кобальт- между +2 и +3, в то время как Mn (обычно >20%) и Al (обычно требуется только 5%) [89] остаются в +4 и 3+ соответственно. Таким образом, увеличение содержания Ni увеличивает циклируемый заряд. Например, NCM111 показывает 160 мАч/г, в то время как LiNi 0,8 Co 0,1 Mn 0,1 O 2 (NCM811) и LiNi 0,8 Co 0,15 Al 0,05 O 2 (NCA) обеспечивают более высокую емкость ~200 мАч/г. [90]
Стоит упомянуть так называемые «литий-богатые» катоды, которые могут быть получены из традиционных слоистых катодных материалов NCM ( LiMO2 , где M=Ni, Co, Mn) при циклировании их до напряжений/зарядов, соответствующих Li:M<0,5. В таких условиях появляется новый полуобратимый окислительно-восстановительный переход при более высоком напряжении с приблизительно 0,4-0,8 электронами/зарядом металлического узла. Этот переход включает в себя несвязывающие электронные орбитали, центрированные в основном на атомах O. Несмотря на значительный первоначальный интерес, это явление не привело к появлению товарной продукции из-за быстрой структурной деградации (выделение O2 и перестройки решетки) таких «литий-богатых» фаз. [91]
LiMn 2 O 4 принимает кубическую решетку, которая допускает трехмерную диффузию ионов лития. [92] Марганцевые катоды привлекательны, поскольку марганец менее дорог, чем кобальт или никель. Рабочее напряжение батареи Li-LiMn 2 O 4 составляет 4 В, и приблизительно один литий на два иона Mn может быть обратимо извлечен из тетраэдрических участков, что приводит к практической емкости <130 мА ч–1. Однако Mn 3+ не является стабильным состоянием окисления, поскольку имеет тенденцию к диспропорционированию на нерастворимый Mn 4+ и растворимый Mn 2+ . [86] [93] LiMn 2 O 4 также может интеркалировать более 0,5 Li на Mn при более низком напряжении около +3,0 В. Однако это приводит к необратимому фазовому переходу из-за искажения Яна-Теллера в Mn3+:t2g3eg1, а также к диспропорционированию и растворению Mn 3+ .
Важным усовершенствованием шпинели Mn являются родственные кубические структуры типа LiMn 1,5 Ni 0,5 O 4 , где Mn существует как Mn4+, а Ni обратимо циклирует между степенями окисления +2 и +4. [81] Эти материалы показывают обратимую емкость Li-иона около 135 мАч/г около 4,7 В. Хотя такое высокое напряжение полезно для увеличения удельной энергии батарей, принятие таких материалов в настоящее время затруднено из-за отсутствия подходящих высоковольтных электролитов. [94] В целом, материалы с высоким содержанием никеля будут предпочтительны в 2023 году из-за возможности 2-электронного циклирования Ni между степенями окисления +2 и +4.
LiV 2 O 4 (оксид лития-ванадия) работает при более низком напряжении (около +3,0 В), чем LiMn 2 O 4 , имеет те же проблемы с долговечностью, более дорогой и, таким образом, не считается представляющим практического интереса. [95]
Около 1980 года Мантирам обнаружил, что оксоанионы ( молибдаты и вольфраматы в данном случае) вызывают существенный положительный сдвиг окислительно-восстановительного потенциала иона металла по сравнению с оксидами. [96] Кроме того, эти оксоанионные катодные материалы обеспечивают лучшую стабильность/безопасность, чем соответствующие оксиды. С другой стороны, в отличие от вышеупомянутых оксидов, оксоанионные катоды страдают от плохой электронной проводимости, которая в первую очередь обусловлена большим расстоянием между окислительно-восстановительно-активными металлическими центрами, что замедляет перенос электронов. Это требует использования небольших (<200 нм) катодных частиц и покрытия каждой частицы слоем электронно- проводящего углерода для преодоления ее низкой электропроводности. [97] Это еще больше снижает плотность упаковки этих материалов.
Хотя с тех пор были изучены многочисленные комбинации оксоанионов ( сульфат , фосфат , силикат ) / катионов металлов (Mn, Fe, Co, Ni), LiFePO4 является единственным, который вышел на рынок. По состоянию на 2023 [update]год LiFePO
4является основным кандидатом на широкомасштабное использование литий-ионных аккумуляторов для стационарного хранения энергии (а не электромобилей ) из-за его низкой стоимости, превосходной безопасности и высокой циклической долговечности. Например, аккумуляторы Sony Fortelion сохранили 74% своей емкости после 8000 циклов со 100% разрядкой. [98]
Материалы отрицательного электрода традиционно изготавливаются из графита и других углеродных материалов, хотя все чаще используются новые материалы на основе кремния (см. Аккумулятор Nanowire ). В 2016 году 89% литий-ионных батарей содержали графит (43% искусственный и 46% натуральный), 7% содержали аморфный углерод (мягкий углерод или твердый углерод ), 2% содержали титанат лития (LTO) и 2% содержали материалы на основе кремния или олова. [117]
Эти материалы используются, потому что они распространены, электропроводны и могут интеркалировать ионы лития для хранения электрического заряда с умеренным расширением объема (~10%). [118] Графит является доминирующим материалом из-за его низкого напряжения интеркаляции и превосходной производительности. Были предложены различные альтернативные материалы с более высокими емкостями, но они обычно имеют более высокие напряжения, что снижает плотность энергии. [119] Низкое напряжение является ключевым требованием для анодов; в противном случае избыточная емкость бесполезна с точки зрения плотности энергии.
Поскольку графит ограничен максимальной емкостью 372 мАч/г [53], многие исследования были посвящены разработке материалов, которые демонстрируют более высокие теоретические емкости и преодолению технических проблем, которые в настоящее время затрудняют их реализацию. Обширная обзорная статья 2007 года Касаваджулы и др. [127] суммирует ранние исследования по анодам на основе кремния для литий-ионных вторичных ячеек. В частности, Хонг Ли и др. [128] показали в 2000 году, что электрохимическое внедрение ионов лития в кремниевые наночастицы и кремниевые нанопровода приводит к образованию аморфного сплава Li-Si. В том же году Бо Гао и его научный руководитель, профессор Отто Чжоу, описали циклирование электрохимических ячеек с анодами, содержащими кремниевые нанопровода, с обратимой емкостью в диапазоне по крайней мере приблизительно от 900 до 1500 мАч/г. [129]
Алмазоподобные углеродные покрытия могут увеличить удерживающую способность на 40% и срок службы на 400% для литиевых батарей. [130]
Для повышения стабильности литиевого анода было предложено несколько подходов к установке защитного слоя. [131] Кремний начинают рассматривать как анодный материал, поскольку он может вмещать значительно больше ионов лития, сохраняя до 10 раз больше электрического заряда, однако это сплавление лития и кремния приводит к значительному расширению объема (около 400%), [118] что вызывает катастрофический отказ ячейки. [132] Кремний использовался в качестве анодного материала, но вставка и извлечение могут создавать трещины в материале. Эти трещины подвергают поверхность Si воздействию электролита, вызывая разложение и образование твердоэлектролитной интерфазы (SEI) на новой поверхности Si (скомканные графеновые инкапсулированные наночастицы Si). Этот SEI будет продолжать расти толще, истощать доступный и ухудшать емкость и циклическую стабильность анода.
В дополнение к материалам анода на основе углерода и кремния для литий-ионных аккумуляторов разрабатываются материалы на основе оксидов металлов с высокой энтропией. Эти конверсионные (а не интеркаляционные) материалы включают сплав (или субнанометровые смешанные фазы) нескольких оксидов металлов, выполняющих различные функции. Например, Zn и Co могут действовать как электроактивные виды, хранящие заряд, Cu может обеспечить электронно-проводящую опорную фазу, а MgO может предотвратить распыление. [133]
Жидкие электролиты в литий-ионных аккумуляторах состоят из солей лития , таких как LiPF
6, ЛиБФ
4или LiClO
4в органическом растворителе , таком как этиленкарбонат , диметилкарбонат и диэтилкарбонат . [134] Жидкий электролит действует как проводящий путь для движения катионов, проходящих от отрицательных к положительным электродам во время разряда. Типичные проводимости жидкого электролита при комнатной температуре (20 °C (68 °F)) находятся в диапазоне 10 мСм /см, увеличиваясь примерно на 30–40% при 40 °C (104 °F) и немного уменьшаясь при 0 °C (32 °F). [135] Сочетание линейных и циклических карбонатов (например, этиленкарбоната (EC) и диметилкарбоната (DMC)) обеспечивает высокую проводимость и способность образовывать твердую электролитную интерфазу (SEI). Органические растворители легко разлагаются на отрицательных электродах во время заряда. Когда в качестве электролита используются соответствующие органические растворители , растворитель разлагается при первоначальной зарядке и образует твердый слой, называемый твердой электролитной интерфазой, [136] , которая является электроизолирующей, но обеспечивает значительную ионную проводимость. Интерфаза предотвращает дальнейшее разложение электролита после второй зарядки. Например, этиленкарбонат разлагается при относительно высоком напряжении, 0,7 В по сравнению с литием, и образует плотный и стабильный интерфейс. [137] Композитные электролиты на основе POE (поли(оксиэтилен)) обеспечивают относительно стабильный интерфейс. [138] [139] Он может быть либо твердым (с высокой молекулярной массой) и применяться в сухих литий-полимерных элементах, либо жидким (с низкой молекулярной массой) и применяться в обычных литий-ионных элементах. Ионные жидкости комнатной температуры (RTIL) являются еще одним подходом к ограничению воспламеняемости и летучести органических электролитов. [140]
Последние достижения в области аккумуляторных технологий включают использование твердого вещества в качестве электролитного материала. Наиболее перспективным из них является керамика. [141] Твердые керамические электролиты в основном представляют собой оксиды лития , которые позволяют литий-ионному транспорту через твердое тело более легко из-за собственного лития. Главное преимущество твердых электролитов заключается в том, что нет риска утечек , что является серьезной проблемой безопасности для батарей с жидкими электролитами. [142] Твердые керамические электролиты можно далее разделить на две основные категории: керамические и стекловидные. Керамические твердые электролиты представляют собой высокоупорядоченные соединения с кристаллическими структурами , которые обычно имеют каналы переноса ионов. [143] Обычные керамические электролиты — это литиевые суперионные проводники (LISICON) и перовскиты . Стекловидные твердые электролиты представляют собой аморфные атомные структуры, состоящие из элементов, аналогичных керамическим твердым электролитам, но имеют более высокую проводимость в целом из-за более высокой проводимости на границах зерен. [144] Как стекловидные, так и керамические электролиты можно сделать более ионнопроводящими, заменив кислород серой. Больший радиус серы и ее более высокая способность к поляризации обеспечивают более высокую проводимость лития. Это способствует тому, что проводимости твердых электролитов приближаются к паритету с их жидкими аналогами, причем большинство из них имеют порядок 0,1 мСм/см, а наилучшая — 10 мСм/см. [145] Эффективный и экономичный способ настройки целевых свойств электролитов — это добавление третьего компонента в малых концентрациях, известного как добавка. [146] При добавлении добавки в небольших количествах основные свойства электролитной системы не будут затронуты, в то время как целевое свойство может быть значительно улучшено. Многочисленные добавки, которые были протестированы, можно разделить на следующие три отдельные категории: (1) те, которые используются для модификации химии SEI; (2) те, которые используются для улучшения свойств ионной проводимости; (3) те, которые используются для повышения безопасности ячейки (например, предотвращения перезарядки). [ необходима цитата ]
Электролитные альтернативы также сыграли значительную роль, например, литий-полимерная батарея . Полимерные электролиты перспективны для минимизации образования дендритов лития. Полимеры должны предотвращать короткие замыкания и поддерживать проводимость. [131]
Ионы в электролите диффундируют, поскольку есть небольшие изменения в концентрации электролита. Линейная диффузия рассматривается только здесь. Изменение концентрации c , как функция времени t и расстояния x , равно
В этом уравнении D — коэффициент диффузии для иона лития. Он имеет значение7,5 × 10 −10 м 2 /с в LiPF
6электролит. Значение ε , пористости электролита, составляет 0,724. [147]
Литий-ионные батареи могут иметь несколько уровней структуры. Маленькие батареи состоят из одной ячейки батареи. Большие батареи соединяют ячейки параллельно в модуль и соединяют модули последовательно и параллельно в пакет. Несколько пакетов могут быть соединены последовательно для увеличения напряжения. [148]
Литий-ионные элементы доступны в различных форм-факторах, которые в целом можно разделить на четыре типа: [149]
Ячейки цилиндрической формы изготавливаются в характерной манере « швейцарского рулета » (известной в США как «рулет с желе»), что означает, что это один длинный «сэндвич» из положительного электрода, сепаратора, отрицательного электрода и сепаратора, свернутый в одну катушку. Результат заключен в контейнер. Одним из преимуществ цилиндрических ячеек является более высокая скорость производства. Одним из недостатков может быть большой радиальный градиент температуры при высоких скоростях разряда.
Отсутствие корпуса дает ячейкам-пакетам самую высокую гравиметрическую плотность энергии; однако во многих приложениях требуется сдерживание для предотвращения расширения, когда уровень их состояния заряда (SOC) высок, [151] и для общей структурной стабильности. Как жесткие пластиковые, так и ячейки-пакеты иногда называют призматическими ячейками из-за их прямоугольной формы. [152] В электромобилях 2020-х годов используются три основных типа батарей: цилиндрические ячейки (например, Tesla), призматические пакетные (например, от LG ) и призматические ячейки-баночки (например, от LG, Samsung , Panasonic и других). [13]
Были продемонстрированы литий-ионные проточные батареи , в которых катодный или анодный материал находится в водном или органическом растворе. [153] [154]
По состоянию на 2014 год, самая маленькая литий-ионная ячейка имела форму штифта диаметром 3,5 мм и весом 0,6 г, ее производила компания Panasonic . [155] Для ячеек LiCoO 2 доступен форм-фактор монетной ячейки , обычно обозначаемый префиксом «LiR». [156] [157]
Аккумуляторы могут быть оснащены датчиками температуры, системами нагрева/охлаждения, цепями регулятора напряжения , отводами напряжения и мониторами состояния заряда. Эти компоненты устраняют такие риски безопасности, как перегрев и короткое замыкание . [158]
Литий-ионные аккумуляторы используются во множестве приложений: от бытовой электроники до игрушек, электроинструментов и электромобилей. [159]
Более узкоспециализированные применения включают резервное питание в телекоммуникационных приложениях. Литий-ионные батареи также часто обсуждаются как потенциальный вариант для хранения энергии в сети , [160] хотя по состоянию на 2020 год они еще не были конкурентоспособными по стоимости в масштабе. [161]
Поскольку литий-ионные аккумуляторы могут иметь различные материалы положительных и отрицательных электродов, плотность энергии и напряжение соответственно различаются.
Напряжение разомкнутой цепи выше, чем в водных батареях (таких как свинцово-кислотные , никель-металл-гидридные и никель-кадмиевые ). [165] [ неудавшаяся проверка ] Внутреннее сопротивление увеличивается как с циклированием, так и с возрастом, [166] хотя это сильно зависит от напряжения и температуры, при которых хранятся батареи. [167] Рост внутреннего сопротивления приводит к падению напряжения на клеммах под нагрузкой, что снижает максимальный потребляемый ток. В конечном итоге, увеличение сопротивления оставит батарею в таком состоянии, что она больше не сможет поддерживать нормальные токи разряда, требуемые от нее, без неприемлемого падения напряжения или перегрева.
Аккумуляторы с положительными электродами из фосфата лития и железа и отрицательными электродами из графита имеют номинальное напряжение разомкнутой цепи 3,2 В и типичное зарядное напряжение 3,6 В. Положительные электроды из оксида лития и никеля и марганца и кобальта (NMC) с отрицательными электродами из графита имеют номинальное напряжение 3,7 В с максимальным напряжением 4,2 В во время зарядки. Процедура зарядки выполняется при постоянном напряжении с помощью схемы ограничения тока (т. е. зарядка постоянным током до тех пор, пока напряжение в ячейке не достигнет 4,2 В, и продолжение с постоянным напряжением, приложенным до тех пор, пока ток не упадет близко к нулю). Обычно зарядка прекращается при 3% от начального тока зарядки. Раньше литий-ионные аккумуляторы нельзя было быстро заряжать, и для полной зарядки им требовалось не менее двух часов. Ячейки текущего поколения можно полностью зарядить за 45 минут или меньше. В 2015 году исследователи продемонстрировали небольшую батарею емкостью 600 мАч, заряженную до 68 процентов емкости за две минуты, и батарею емкостью 3000 мАч, заряженную до 48 процентов емкости за пять минут. Последняя батарея имеет плотность энергии 620 Вт·ч/л. Устройство использовало гетероатомы, связанные с молекулами графита в аноде. [168]
Производительность производимых аккумуляторов со временем улучшилась. Например, с 1991 по 2005 год энергоемкость на единицу цены литий-ионных аккумуляторов улучшилась более чем в десять раз, с 0,3 Вт·ч на доллар до более 3 Вт·ч на доллар. [169] В период с 2011 по 2017 год прогресс составлял в среднем 7,5% в год. [170] В целом, в период с 1991 по 2018 год цены на все типы литий-ионных элементов (в долларах за кВт·ч) упали примерно на 97%. [171] За тот же период времени плотность энергии выросла более чем втрое. [171] Усилия по увеличению плотности энергии внесли значительный вклад в снижение затрат. [172] Плотность энергии также может быть увеличена за счет усовершенствований в химии элемента, например, путем полной или частичной замены графита на кремний. Кремниевые аноды, усовершенствованные с помощью графеновых нанотрубок для устранения преждевременной деградации кремния, открывают путь к достижению рекордной плотности энергии аккумулятора до 350 Вт·ч/кг и снижению цен на электромобили, чтобы они могли конкурировать с автомобилями с ДВС. [173]
Ячейки разного размера с похожей химией также могут иметь разную плотность энергии. Ячейка 21700 имеет на 50% больше энергии, чем ячейка 18650 , а больший размер снижает передачу тепла в окружающую среду. [164]
В таблице ниже показан результат экспериментальной оценки ячейки NMC типа «высокая энергия» 3,0 Ач 18650 в 2021 году, эффективность в обоих направлениях, которая сравнивала энергию, поступающую в ячейку, и энергию, извлекаемую из ячейки от 100% (4,2 В) SoC до 0% SoC (отсечка 2,0 В). Эффективность в обоих направлениях — это процент энергии, которая может быть использована относительно энергии, которая пошла на зарядку батареи. [174]
Характеристика клетки в другом эксперименте в 2017 году показала эффективность кругового перемещения 85,5% при 2°C и 97,6% при 0,1°C [175]
Срок службы литий-ионной батареи обычно определяется как количество полных циклов заряда-разряда для достижения порога отказа с точки зрения потери емкости или повышения импеданса. В технических характеристиках производителей обычно используется слово «срок службы», чтобы указать срок службы с точки зрения количества циклов для достижения 80% номинальной емкости батареи. [176] Простое хранение литий-ионных батарей в заряженном состоянии также снижает их емкость (количество циклируемого Li + ) и увеличивает сопротивление элемента (в первую очередь из-за непрерывного роста твердоэлектролитного интерфейса на аноде ). Календарный срок службы используется для представления всего жизненного цикла батареи, включающего как цикл, так и неактивные операции хранения. На срок службы батареи влияют многие различные факторы стресса, включая температуру, ток разряда, ток заряда и диапазоны состояния заряда (глубина разряда). [177] [178] Батареи не полностью заряжаются и разряжаются в реальных приложениях, таких как смартфоны, ноутбуки и электромобили, и, следовательно, определение срока службы батареи через циклы полной разрядки может вводить в заблуждение. Чтобы избежать этой путаницы, исследователи иногда используют кумулятивный разряд [177], определяемый как общее количество заряда (Ач), отдаваемое батареей в течение всего срока службы или эквивалентных полных циклов, [178] который представляет собой сумму частичных циклов как долей полного цикла заряда-разряда. Деградация батареи во время хранения зависит от температуры и состояния заряда батареи (SOC), а сочетание полного заряда (100% SOC) и высокой температуры (обычно > 50 °C) может привести к резкому падению емкости и образованию газа. [179] Умножение кумулятивного разряда батареи на номинальное номинальное напряжение дает общую энергию, отдаваемую в течение срока службы батареи. Из этого можно рассчитать стоимость за кВт·ч энергии (включая стоимость зарядки).
В течение срока службы аккумуляторы постепенно изнашиваются, что приводит к снижению циклируемой зарядки (емкости Ач) и повышению сопротивления (последнее приводит к снижению рабочего напряжения элемента). [180]
В литий-ионных аккумуляторах происходит несколько процессов деградации, некоторые во время циклирования, некоторые во время хранения, а некоторые все время: [181] [182] [180] Деградация сильно зависит от температуры: деградация при комнатной температуре минимальна, но увеличивается для аккумуляторов, хранящихся или используемых в условиях высокой температуры (обычно > 35 °C) или низкой температуры (обычно < 5 °C). [183] Высокие уровни заряда также ускоряют потерю емкости . [184] Частая перезарядка (> 90%) и чрезмерная разрядка (< 10%) также могут ускорить потерю емкости .
В исследовании ученые предоставили 3D-визуализацию и анализ модели, чтобы выявить основные причины, механику и потенциальные меры по смягчению проблемной деградации аккумуляторов в течение циклов зарядки . Они обнаружили, что «растрескивание частиц увеличивается, а потеря контакта между частицами и доменом углерод-связующее коррелирует с деградацией ячейки», и указали, что «гетерогенность реакции внутри толстого катода, вызванная несбалансированной электронной проводимостью, является основной причиной деградации аккумулятора в течение циклов». [185] [186] [ необходимы дополнительные ссылки ]
Наиболее распространенные механизмы деградации литий-ионных аккумуляторов включают в себя: [187]
Они показаны на рисунке справа. Изменение одного основного механизма деградации на другой отображается в виде колена (изменение наклона) на графике зависимости емкости от числа циклов. [187]
Большинство исследований старения литий-ионных аккумуляторов проводились при повышенных (50–60 °C) температурах, чтобы завершить эксперименты раньше. В таких условиях хранения полностью заряженные никель-кобальт-алюминиевые и литий-железо-фосфатные элементы теряют около 20% своего циклируемого заряда за 1–2 года. Считается, что вышеупомянутое старение анода является наиболее важным путем деградации в этих случаях. С другой стороны, катоды на основе марганца демонстрируют более быструю (около 20–50%) деградацию в этих условиях, вероятно, из-за дополнительного механизма растворения ионов Mn. [182] При 25 °C деградация литий-ионных аккумуляторов, по-видимому, следует тем же путям, что и деградация при 50 °C, но с половинной скоростью. [182] Другими словами, на основе ограниченных экстраполированных экспериментальных данных ожидается, что литий-ионные аккумуляторы необратимо потеряют около 20% их циклируемого заряда за 3–5 лет или 1000–2000 циклов при 25 °C. [187] Литий-ионные батареи с титанатными анодами не страдают от роста SEI и служат дольше (>5000 циклов), чем графитовые аноды. Однако в полных ячейках другие механизмы деградации (т. е. растворение Mn 3+ и обмен места Ni 2+ /Li + , разложение связующего вещества PVDF и отрыв частиц) проявляются через 1000–2000 дней, и использование титанатного анода на практике не улучшает долговечность полной ячейки.
Более подробное описание некоторых из этих механизмов приведено ниже:
В зависимости от электролита и добавок [196] общие компоненты слоя SEI, который образуется на аноде, включают смесь оксида лития, фторида лития и полукарбонатов (например, алкилкарбонатов лития). При повышенных температурах алкилкарбонаты в электролите разлагаются на нерастворимые виды, такие как Li
2КО
3 что увеличивает толщину пленки. Это увеличивает импеданс ячейки и снижает циклическую емкость. [183] Газы, образующиеся при разложении электролита, могут увеличить внутреннее давление ячейки и являются потенциальной проблемой безопасности в сложных условиях, таких как мобильные устройства. [181] Ниже 25 °C, покрытие металлическим литием на анодах и последующая реакция с электролитом приводят к потере циклируемого лития. [183] Длительное хранение может вызвать постепенное увеличение толщины пленки и потерю емкости. [181] Зарядка при напряжении более 4,2 В может инициировать покрытие Li + на аноде, что приводит к необратимой потере емкости.
Механизмы деградации электролита включают гидролиз и термическое разложение. [181] При концентрациях всего 10 ppm вода начинает катализировать ряд продуктов деградации, которые могут повлиять на электролит, анод и катод. [181] LiPF
6участвует в равновесной реакции с LiF и PF
5. При типичных условиях равновесие лежит далеко влево. Однако присутствие воды генерирует значительное количество LiF, нерастворимого, электроизолирующего продукта. LiF связывается с поверхностью анода, увеличивая толщину пленки. [181] LiPF
6гидролиз дает PF
5, сильная кислота Льюиса , которая реагирует с богатыми электронами соединениями, такими как вода. PF
5реагирует с водой, образуя плавиковую кислоту (HF) и оксифторид фосфора . Оксифторид фосфора, в свою очередь, реагирует, образуя дополнительный HF и дифторгидроксифосфорную кислоту . HF преобразует жесткую пленку SEI в хрупкую. На катоде карбонатный растворитель затем может со временем диффундировать на оксид катода, выделяя тепло и потенциально вызывая тепловой разгон. [181] Разложение солей электролита и взаимодействие между солями и растворителем начинаются уже при 70 °C. Значительное разложение происходит при более высоких температурах. При 85 °C продукты переэтерификации , такие как диметил-2,5-диоксагексанкарбоксилат (DMDOHC), образуются из EC, реагирующей с DMC. [181]
Аккумуляторы выделяют тепло при зарядке или разрядке, особенно при высоких токах. Большие аккумуляторные батареи, такие как те, которые используются в электромобилях, обычно оснащены системами терморегулирования, которые поддерживают температуру от 15 °C (59 °F) до 35 °C (95 °F). [197] Температура пакетов и цилиндрических ячеек линейно зависит от тока разрядки. [198] Плохая внутренняя вентиляция может повышать температуру. Для больших батарей, состоящих из нескольких ячеек, неравномерные температуры могут привести к неравномерной и ускоренной деградации. [199] Напротив, календарный срок службы LiFePO
4На клетки не влияют состояния высокого заряда. [200] [201]
Стандарт IEEE 1188–1996 рекомендует заменять литий-ионные аккумуляторы в электромобиле, когда их зарядная емкость падает до 80% от номинального значения. [210] В дальнейшем мы будем использовать 20% потери емкости в качестве точки сравнения между различными исследованиями. Тем не менее, мы должны отметить, что линейная модель деградации (постоянный % потери заряда за цикл или за календарное время) не всегда применима, и что часто наблюдается «точка перегиба», наблюдаемая как изменение наклона и связанная с изменением основного механизма деградации. [211]
Проблема безопасности литий-ионных аккумуляторов была признана еще до того, как эти аккумуляторы впервые были выпущены в продажу в 1991 году. Две основные причины возгораний и взрывов литий-ионных аккумуляторов связаны с процессами на отрицательном электроде (катоде). Во время обычного заряда аккумулятора ионы лития интеркалируют в графит. Однако, если заряд идет слишком быстро (или при слишком низкой температуре), металлический литий начинает осаждать анод, и полученные дендриты могут проникнуть в сепаратор аккумулятора, внутренне закоротить ячейку, что приведет к высокому электрическому току, нагреву и возгоранию. В другом механизме взрывная реакция между материалом анода заряда (LiC 6 ) и растворителем (жидким органическим карбонатом) происходит даже при разомкнутой цепи, при условии, что температура анода превышает определенный порог выше 70 °C. [212]
В настоящее время все уважаемые производители используют по крайней мере два устройства безопасности во всех своих литий-ионных аккумуляторах формата 18650 или больше: устройство прерывания тока (CID) и устройство с положительным температурным коэффициентом (PTC). CID состоит из двух металлических дисков, которые создают электрический контакт друг с другом. Когда давление внутри элемента увеличивается, расстояние между двумя дисками также увеличивается, и они теряют электрический контакт друг с другом, тем самым прекращая поток электрического тока через аккумулятор. Устройство PTC изготовлено из электропроводящего полимера. Когда ток, проходящий через устройство PTC, увеличивается, полимер нагревается, и его электрическое сопротивление резко возрастает, тем самым уменьшая ток через аккумулятор. [213]
Литий-ионные аккумуляторы могут представлять опасность, поскольку содержат легковоспламеняющийся электролит и могут оказаться под давлением при повреждении. Слишком быстрая зарядка аккумулятора может вызвать короткое замыкание , что приведет к перегреву, взрывам и пожарам. [214] Возгорание литий-ионного аккумулятора может возникнуть из-за (1) термического воздействия, например, плохого охлаждения или внешнего возгорания, (2) электрического воздействия, например, перезарядки или внешнего короткого замыкания, (3) механического воздействия, например, проникновения или столкновения, или (4) внутреннего короткого замыкания, например, из-за производственных дефектов или старения. [215] [216] Из-за этих рисков стандарты тестирования более строгие, чем для кислотно-электролитных аккумуляторов, требуя как более широкого диапазона условий испытаний, так и дополнительных испытаний, специфичных для аккумуляторов, а также существуют ограничения по доставке, налагаемые регуляторами безопасности. [71] [217] [218] Некоторые компании проводили отзывы, связанные с аккумуляторами, включая отзыв Samsung Galaxy Note 7 в 2016 году из-за возгораний аккумуляторов. [219] [220]
Литий-ионные аккумуляторы имеют легковоспламеняющийся жидкий электролит. [221] Неисправный аккумулятор может стать причиной серьезного пожара . [214] Неисправные зарядные устройства могут повлиять на безопасность аккумулятора, поскольку они могут разрушить защитную схему аккумулятора. Во время зарядки при температуре ниже 0 °C отрицательный электрод ячеек покрывается чистым литием, что может поставить под угрозу безопасность всего пакета.
Короткое замыкание батареи приведет к перегреву ячейки и возможному возгоранию. [222] Дым от теплового разгона в литий-ионной батарее является как огнеопасным, так и токсичным. [223] Содержание энергии огня (электрической + химической) в ячейках из оксида кобальта составляет около 100-150 кДж/( А·ч ), большая часть которой химическая. [ ненадежный источник? ] [224]
Около 2010 года вместо других химических веществ для питания систем некоторых самолетов были введены большие литий-ионные батареи; по состоянию на январь 2014 года [update]было зафиксировано не менее четырех серьезных возгораний литий-ионных батарей или задымлений на пассажирском самолете Boeing 787, введенном в эксплуатацию в 2011 году, которые не привели к авариям, но могли их привести. [225] [226] Рейс 6 авиакомпании UPS Airlines потерпел крушение в Дубае после того, как его полезная нагрузка из батарей спонтанно возгорелась.
Для снижения пожарной опасности проводятся исследовательские проекты по разработке негорючих электролитов. [ необходима цитата ]
Если литий-ионная батарея повреждена, раздавлена или подвергается более высокой электрической нагрузке без защиты от перезаряда, могут возникнуть проблемы. Внешнее короткое замыкание может спровоцировать взрыв батареи. [227] Такие инциденты могут происходить, когда литий-ионные батареи не утилизируются по соответствующим каналам, а выбрасываются вместе с другими отходами. То, как с ними обращаются компании по переработке, может повредить их и вызвать пожары, которые, в свою очередь, могут привести к масштабным пожарам. Двенадцать таких пожаров были зарегистрированы на швейцарских предприятиях по переработке в 2023 году. [228]
При перегреве или перезарядке литий-ионные аккумуляторы могут страдать от теплового разгона и разрыва ячейки. [229] [230] Во время теплового разгона внутренние процессы деградации и окисления могут поддерживать температуру ячейки выше 500 °C, что может привести к воспламенению вторичных горючих веществ, а также к утечке, взрыву или пожару в экстремальных случаях. [231] Чтобы снизить эти риски, многие литий-ионные элементы (и аккумуляторные батареи) содержат отказоустойчивую схему, которая отключает батарею, когда ее напряжение выходит за пределы безопасного диапазона 3–4,2 В на ячейку, [116] [80] или когда она перезаряжена или разряжена. Литиевые аккумуляторные батареи, независимо от того, изготовлены ли они поставщиком или конечным пользователем, без эффективных схем управления батареей, подвержены этим проблемам. Плохо спроектированные или реализованные схемы управления батареей также могут вызывать проблемы; трудно быть уверенным, что какая-либо конкретная схема управления батареей реализована должным образом.
Литий-ионные элементы восприимчивы к стрессу из-за диапазонов напряжений за пределами безопасных от 2,5 до 3,65/4,1/4,2 или 4,35 В (в зависимости от компонентов элемента). Превышение этого диапазона напряжений приводит к преждевременному старению и рискам безопасности из-за реактивных компонентов в элементах. [232] При длительном хранении небольшой ток, потребляемый схемой защиты, может разрядить батарею ниже напряжения отключения; обычные зарядные устройства могут быть бесполезны, поскольку система управления батареей (BMS) может сохранять запись об этой «неисправности» батареи (или зарядного устройства). Многие типы литий-ионных элементов нельзя безопасно заряжать при температуре ниже 0 °C, [233] поскольку это может привести к осаждению лития на аноде элемента, что может вызвать осложнения, такие как внутренние пути короткого замыкания. [ необходима цитата ]
Другие меры безопасности требуются [ кем? ] в каждой камере: [116]
Эти функции необходимы, поскольку отрицательный электрод вырабатывает тепло во время использования, в то время как положительный электрод может вырабатывать кислород. Однако эти дополнительные устройства занимают место внутри ячеек, добавляют точки отказа и могут необратимо вывести ячейку из строя при активации. Кроме того, эти функции увеличивают стоимость по сравнению с никель-металл-гидридными батареями , которым требуется только устройство рекомбинации водорода/кислорода и резервный клапан давления. [80] Загрязнители внутри ячеек могут вывести из строя эти защитные устройства. Кроме того, эти функции не могут быть применены ко всем видам ячеек, например, призматические ячейки высокого тока не могут быть оснащены вентиляционным отверстием или тепловым прерывателем. Ячейки высокого тока не должны вырабатывать чрезмерное тепло или кислород, чтобы не произошло отказа, возможно, сильного. Вместо этого они должны быть оснащены внутренними тепловыми предохранителями, которые срабатывают до того, как анод и катод достигнут своих тепловых пределов. [234]
Замена положительного электродного материала оксида лития-кобальта в литий-ионных аккумуляторах на литий-металлический фосфат, такой как фосфат лития-железа (LFP), улучшает количество циклов, срок годности и безопасность, но снижает емкость. По состоянию на 2006 год эти более безопасные литий-ионные аккумуляторы в основном использовались в электромобилях и других аккумуляторных батареях большой емкости, где безопасность имеет решающее значение. [235] В 2016 году система хранения энергии на основе LFP была выбрана для установки в Paiyun Lodge на горе Джейд (Юйшань) (самый высокий домик на Тайване ). По состоянию на июнь 2024 года система все еще работала безопасно. [236]
В 2006 году было отозвано около 10 миллионов аккумуляторов Sony, используемых в ноутбуках Dell , Sony , Apple , Lenovo , Panasonic , Toshiba , Hitachi , Fujitsu и Sharp . Было обнаружено, что аккумуляторы подвержены внутреннему загрязнению металлическими частицами во время производства. При некоторых обстоятельствах эти частицы могут пробить сепаратор, вызывая опасное короткое замыкание. [237]
По оценкам ИАТА , ежегодно перевозится более миллиарда литий-металлических и литий-ионных аккумуляторов. [224] Некоторые виды литиевых батарей могут быть запрещены на борту самолетов из-за опасности возгорания. [238] [239] Некоторые почтовые администрации ограничивают авиаперевозку (включая EMS ) литиевых и литий-ионных батарей, как отдельных, так и установленных в оборудовании.
В 2023 году большинство коммерческих литий-ионных аккумуляторов использовали алкилкарбонатный растворитель(и) для обеспечения формирования твердого электролитного интерфейса на отрицательном электроде. Поскольку такие растворители легко воспламеняются, ведутся активные исследования по замене их негорючими растворителями или добавлению огнетушителей. Другим источником опасности является гексафторфосфатный анион, который необходим для пассивации отрицательного токосъемника из алюминия . Гексафторфосфат реагирует с водой и выделяет летучий и токсичный фтористый водород . Попытки заменить гексафторфосфат оказались менее успешными.
В 1990-х годах Соединенные Штаты были крупнейшим в мире производителем литиевых минералов, обеспечивая 1/3 от общего объема производства. К 2010 году Чили заменила США в качестве ведущего производителя благодаря разработке литиевых рассолов в Салар-де-Атакама . К 2024 году Австралия и Китай присоединились к Чили в качестве трех крупнейших производителей. Производство литий-ионных аккумуляторов также сильно сконцентрировано, и 60% будет поступать из Китая в 2024 году. [240]
Извлечение лития , никеля и кобальта , производство растворителей и побочные продукты добычи представляют значительную опасность для окружающей среды и здоровья. [242] [243] [244] Извлечение лития может быть фатальным для водной флоры и фауны из-за загрязнения воды. [245] Известно, что оно вызывает загрязнение поверхностных вод, загрязнение питьевой воды, респираторные проблемы, деградацию экосистемы и повреждение ландшафта. [242] Это также приводит к неустойчивому потреблению воды в засушливых регионах (1,9 миллиона литров на тонну лития). [242] Массовое образование побочных продуктов извлечения лития также представляет нерешенные проблемы, такие как большие объемы отходов магния и извести. [246]
Добыча лития ведется в Северной и Южной Америке, Азии, Южной Африке, Австралии и Китае. [247]
Кобальт для литий-ионных аккумуляторов в основном добывается в Конго (см. также Горнодобывающая промышленность Демократической Республики Конго ). Открытая добыча кобальта привела к вырубке лесов и разрушению среды обитания в Демократической Республике Конго. [248]
Открытая добыча никеля привела к ухудшению состояния окружающей среды и загрязнению в развивающихся странах, таких как Филиппины и Индонезия . [249] [250] В 2024 году добыча и переработка никеля стала одной из основных причин вырубки лесов в Индонезии . [251] [252]
На производство килограмма литий-ионного аккумулятора уходит около 67 мегаджоулей (МДж) энергии. [253] [254] Потенциал глобального потепления при производстве литий-ионных аккумуляторов сильно зависит от источника энергии, используемого в горнодобывающих и производственных операциях, и его трудно оценить, но одно исследование 2019 года оценило его в 73 кг CO2e/кВт·ч. [255] Эффективная переработка может значительно сократить углеродный след производства. [256]
Элементы литий-ионных аккумуляторов, включающие железо, медь, никель и кобальт, считаются безопасными для мусоросжигательных заводов и свалок . [257] [ требуется цитирование ] Эти металлы можно перерабатывать , [258] [259] обычно путем сжигания других материалов, [260] но добыча в целом остается дешевле, чем переработка; [261] переработка может стоить 3 доллара за кг, [262] и в 2019 году перерабатывалось менее 5% литий-ионных аккумуляторов. [263] С 2018 года выход переработки значительно увеличился, и восстановление лития, марганца, алюминия, органических растворителей электролита и графита возможно в промышленных масштабах. [264] Самым дорогим металлом, используемым в конструкции ячейки, является кобальт. Литий дешевле других используемых металлов и редко перерабатывается, [260] но переработка может предотвратить будущий дефицит. [258]
Накопление отходов аккумуляторов представляет собой технические проблемы и опасность для здоровья. [265] Поскольку воздействие электромобилей на окружающую среду сильно зависит от производства литий-ионных аккумуляторов, разработка эффективных способов повторного использования отходов имеет решающее значение. [263] Переработка представляет собой многоэтапный процесс, начинающийся с хранения аккумуляторов перед утилизацией, за которым следует ручное тестирование, разборка и, наконец, химическое разделение компонентов аккумулятора. Повторное использование аккумулятора предпочтительнее полной переработки, поскольку в этом процессе задействовано меньше энергии . Поскольку эти аккумуляторы намного более реактивны, чем классические отходы транспортных средств, такие как резина покрышек, существуют значительные риски при складировании использованных аккумуляторов. [266]
Пирометаллургический метод использует высокотемпературную печь для восстановления компонентов оксидов металлов в батарее до сплава Co, Cu, Fe и Ni. Это наиболее распространенный и коммерчески признанный метод переработки, который может быть объединен с другими подобными батареями для повышения эффективности плавки и улучшения термодинамики . Металлические токосъемники помогают процессу плавки, позволяя плавить целые ячейки или модули одновременно. [267] Продукт этого метода представляет собой совокупность металлического сплава, шлака и газа. При высоких температурах полимеры, используемые для удержания ячеек батареи вместе, сгорают, и металлический сплав может быть разделен с помощью гидрометаллургического процесса на отдельные компоненты. Шлак может быть дополнительно очищен или использован в цементной промышленности. Процесс относительно безопасен, а экзотермическая реакция от сгорания полимера снижает требуемую входную энергию. Однако в процессе будут потеряны пластмассы, электролиты и соли лития. [268]
Этот метод включает использование водных растворов для удаления желаемых металлов с катода. Наиболее распространенным реагентом является серная кислота . [269] Факторы, которые влияют на скорость выщелачивания, включают концентрацию кислоты, время, температуру, соотношение твердого вещества к жидкости и восстановитель . [270] Экспериментально доказано, что H 2 O 2 действует как восстановитель, ускоряя скорость выщелачивания посредством реакции: [ необходима цитата ]
После выщелачивания металлы могут быть извлечены посредством реакций осаждения , контролируемых изменением уровня pH раствора. Кобальт, самый дорогой металл, затем может быть извлечен в форме сульфата, оксалата, гидроксида или карбоната. [75] В последнее время методы переработки экспериментируют с прямым воспроизведением катода из выщелоченных металлов. В этих процедурах концентрации различных выщелоченных металлов предварительно измеряются для соответствия целевому катоду, а затем катоды напрямую синтезируются. [271]
Однако основные проблемы этого метода заключаются в том, что требуется большой объем растворителя и высокая стоимость нейтрализации. Хотя батарею легко измельчить, смешивание катода и анода в начале усложняет процесс, поэтому их также необходимо разделить. К сожалению, современная конструкция батарей делает процесс чрезвычайно сложным, и в замкнутой системе батарей трудно разделить металлы. Измельчение и растворение могут происходить в разных местах. [272]
Прямая переработка — это удаление катода или анода из электрода, восстановление и последующее повторное использование в новой батарее. Смешанные оксиды металлов могут быть добавлены к новому электроду с очень небольшим изменением морфологии кристалла. Процесс обычно включает добавление нового лития для восполнения потери лития в катоде из-за деградации при циклировании. Катодные полосы получают из разобранных батарей, затем замачивают в NMP и подвергают ультразвуковой обработке для удаления избыточных отложений. Он обрабатывается гидротермально раствором, содержащим LiOH/Li 2 SO 4 перед отжигом. [273]
Этот метод чрезвычайно экономически эффективен для батарей на основе некобальта, поскольку сырье не составляет большую часть стоимости. Прямая переработка позволяет избежать трудоемких и дорогостоящих этапов очистки, что отлично подходит для недорогих катодов, таких как LiMn 2 O 4 и LiFePO 4 . Для этих более дешевых катодов большая часть стоимости, встроенной энергии и углеродного следа связана с производством, а не с сырьем. [274] Экспериментально показано, что прямая переработка может воспроизводить свойства, аналогичные свойствам чистого графита.
Недостаток метода заключается в состоянии отслужившей свой срок батареи. В случае, если батарея относительно здорова, прямая переработка может дешево восстановить ее свойства. Однако для батарей с низким уровнем заряда прямая переработка может не окупить инвестиции. Процесс также должен быть адаптирован к определенному составу катода, и поэтому процесс должен быть настроен на один тип батареи за раз. [275] Наконец, в эпоху быстро развивающейся технологии батарей, конструкция батареи сегодня может уже не быть желательной через десятилетие, что делает прямую переработку неэффективной.
Физическое разделение материалов извлекает материалы путем механического дробления и использования физических свойств различных компонентов, таких как размер частиц, плотность, ферромагнетизм и гидрофобность. Медь, алюминий и стальная оболочка могут быть извлечены путем сортировки. Оставшиеся материалы, называемые «черной массой», которая состоит из никеля, кобальта, лития и марганца, нуждаются во вторичной обработке для извлечения. [276]
Для биологической рекультивации металлов или биовыщелачивания процесс использует микроорганизмы для селективного переваривания оксидов металлов. Затем переработчики могут восстанавливать эти оксиды для получения металлических наночастиц. Хотя биовыщелачивание успешно применялось в горнодобывающей промышленности, этот процесс все еще находится на начальной стадии развития в сфере переработки, и существует множество возможностей для дальнейшего изучения. [276]
Добыча сырья для литий-ионных аккумуляторов может представлять опасность для местного населения, особенно для коренного населения, проживающего на суше. [277]
Кобальт, добываемый в Демократической Республике Конго, часто добывается рабочими, использующими ручные инструменты с незначительными мерами предосторожности, что приводит к частым травмам и смертельным случаям. [278] Загрязнение окружающей среды этими шахтами подвергает людей воздействию токсичных химикатов, которые, по мнению медицинских работников, вызывают врожденные дефекты и затрудненное дыхание. [279] Активисты по правам человека утверждают, а журналистские расследования подтверждают это, [280] [281], что на этих шахтах используется детский труд . [282]
Исследование взаимоотношений между компаниями по добыче лития и коренными народами в Аргентине показало, что государство, возможно, не защитило право коренных народов на свободное, предварительное и осознанное согласие , и что компании по добыче лития, как правило, контролировали доступ сообщества к информации и устанавливали условия для обсуждения проектов и распределения выгод. [283]
Разработка литиевого рудника Такер-Пасс в Неваде, США, столкнулась с протестами и судебными исками со стороны нескольких коренных племен, которые заявили, что им не было предоставлено свободного предварительного и осознанного согласия, и что проект угрожает культурным и священным местам. [284] Связи между добычей ресурсов и пропавшими без вести и убитыми женщинами из числа коренных народов также побудили местные общины выразить обеспокоенность тем, что проект создаст риски для женщин из числа коренных народов. [285] Протестующие занимают место предполагаемого рудника с января 2021 года. [286] [287]
Исследователи активно работают над улучшением плотности мощности, безопасности, долговечности цикла (срока службы батареи), времени перезарядки, стоимости, гибкости и других характеристик, а также методов исследования и использования этих батарей. Полностью твердотельные батареи исследуются как прорыв в технологических барьерах. В настоящее время ожидается, что полностью твердотельные батареи станут наиболее перспективными батареями следующего поколения, и различные компании работают над их популяризацией.
Коммерческие литий-ионные ячейки теперь оптимизированы либо для высокой плотности энергии, либо для высокой плотности мощности. В конструкции ячейки существует компромисс между требованиями к мощности и энергии.
мировое производство литий-ионных аккумуляторов примерно с 20 ГВт·ч (~6,5 млрд евро) в 2010 г.
Лицензия Creative Commons Attribution
термически обрабатывают их — они сжигают пластик и электролит в аккумуляторах и на самом деле не сосредоточены на восстановлении материала. В основном они могут получить этим методом кобальт, никель и медь. Литий-ионные аккумуляторы намного сложнее свинцово-кислотных
Некоторые участники платили 3 доллара за кг за переработку батарей в конце срока службы
надвигающейся ситуации с отработанными аккумуляторами побуждает исследователей искать экономически эффективные, экологически устойчивые стратегии обращения с огромным запасом литий-ионных аккумуляторов, маячащим на горизонте.; Кобальт, никель, марганец и другие металлы, содержащиеся в аккумуляторах, могут легко вытекать из корпуса закопанных аккумуляторов и загрязнять почву и грунтовые воды, угрожая экосистемам и здоровью человека... То же самое относится к раствору солей фторида лития (LiPF6 является обычным) в органических растворителях, которые используются в электролите аккумулятора.
