Термодинамическое равновесие — аксиоматическое понятие термодинамики . Это внутреннее состояние одной термодинамической системы или связь между несколькими термодинамическими системами, соединенными более или менее проницаемыми или непроницаемыми стенками . В термодинамическом равновесии нет чистых макроскопических потоков вещества и энергии внутри системы или между системами . В системе, находящейся в состоянии внутреннего термодинамического равновесия, макроскопических изменений не происходит.
Системы, находящиеся во взаимном термодинамическом равновесии, одновременно находятся во взаимном тепловом , механическом , химическом и радиационном равновесиях. Системы могут находиться в одном виде взаимного равновесия и не находиться в другом. В термодинамическом равновесии все виды равновесия сохраняются одновременно и неопределенно долго, пока не будут нарушены термодинамической операцией . При макроскопическом равновесии происходят идеально или почти идеально сбалансированные микроскопические обмены; это физическое объяснение понятия макроскопического равновесия.
Термодинамическая система, находящаяся в состоянии внутреннего термодинамического равновесия, имеет пространственно однородную температуру. Его интенсивные свойства , отличные от температуры, могут быть приведены к пространственной неоднородности из-за неизменного силового поля дальнего действия, наложенного на него его окружением.
В системах, находящихся в неравновесном состоянии , напротив, существуют чистые потоки материи или энергии. Если такие изменения могут произойти в системе, в которой они еще не происходят, говорят, что система находится в метастабильном равновесии .
Хотя это и не широко называют «законом», аксиомой термодинамики является существование состояний термодинамического равновесия. Второй закон термодинамики гласит, что когда изолированное тело материала начинается с состояния равновесия, в котором его части удерживаются в разных состояниях более или менее проницаемыми или непроницаемыми перегородками, а термодинамическая операция удаляет или делает перегородки более проницаемыми, затем она самопроизвольно достигает своего нового состояния внутреннего термодинамического равновесия, что сопровождается увеличением суммы энтропий порций .
Классическая термодинамика занимается состояниями динамического равновесия . Состояние системы в термодинамическом равновесии — это состояние, для которого некоторый термодинамический потенциал минимизирован (при отсутствии приложенного напряжения) [1] или для которого энтропия ( S ) максимизирована для заданных условий. Одним из таких потенциалов является свободная энергия Гельмгольца ( A ) для закрытой системы при постоянном объеме и температуре (контролируемой тепловой баней):
Другой потенциал, свободная энергия Гиббса ( G ), минимизируется при термодинамическом равновесии в закрытой системе при постоянных температуре и давлении, которые контролируются окружающей средой:
где T обозначает абсолютную термодинамическую температуру, P - давление, S - энтропию, V - объем, а U - внутреннюю энергию системы. Другими словами, является необходимым условием химического равновесия в этих условиях (при отсутствии приложенного напряжения).
Термодинамическое равновесие — это уникальное стабильное стационарное состояние, которое достигается или в конечном итоге достигается по мере длительного взаимодействия системы с окружающей средой. Вышеупомянутые потенциалы математически построены как термодинамические величины, которые минимизируются при определенных условиях в указанной среде.
Различные типы равновесия достигаются следующим образом:
Часто окружение термодинамической системы также можно рассматривать как другую термодинамическую систему. С этой точки зрения можно рассматривать систему и ее окружение как две системы, находящиеся в взаимном контакте, причем их также связывают силы дальнего действия. Оболочкой системы называется поверхность соприкосновения или граница между двумя системами. В термодинамическом формализме эта поверхность считается обладающей особыми свойствами проницаемости. Например, можно предположить, что поверхность соприкосновения проницаема только для тепла, позволяя энергии передаваться только в виде тепла. Тогда говорят, что две системы находятся в тепловом равновесии, когда дальнодействующие силы не меняются во времени, а передача энергии в виде тепла между ними замедлилась и в конечном итоге прекратилась навсегда; это пример контактного равновесия. Другие виды контактного равновесия определяются другими видами удельной проницаемости. [2] Когда две системы находятся в контактном равновесии относительно определенного вида проницаемости, они имеют общие значения интенсивной переменной, принадлежащей этому конкретному виду проницаемости. Примерами таких интенсивных переменных являются температура, давление, химический потенциал.
Контактное равновесие можно рассматривать также как обменное равновесие. Между двумя системами, находящимися в контактном равновесии, существует нулевой баланс скорости передачи некоторого количества. Например, для стены, проницаемой только для тепла, скорости диффузии внутренней энергии в виде тепла между двумя системами равны и противоположны. Адиабатическая стена между двумя системами «проницаема» только для энергии, передаваемой в виде работы; при механическом равновесии скорости передачи энергии как работы между ними равны и противоположны. Если стена — простая стена, то скорости передачи объема через нее также равны и противоположны; и давления по обе стороны от него равны. Если адиабатическая стенка более сложная, с своего рода рычагом, имеющим соотношение площадей, то давления двух систем, находящихся в обменном равновесии, находятся в обратном отношении к объемному коэффициенту обмена; это сохраняет нулевой баланс ставок перевода как работы.
Между двумя отдельными системами может происходить радиационный обмен. Равновесие радиационного обмена преобладает, когда две системы имеют одинаковую температуру. [3]
Совокупность материи может быть полностью изолирована от окружающей среды. Если его оставили нетронутым в течение неопределенно долгого времени, классическая термодинамика постулирует, что он находится в состоянии, в котором в нем не происходит никаких изменений и внутри него нет потоков. Это термодинамическое состояние внутреннего равновесия. [4] [5] (Этот постулат иногда, но не часто, называют «минус первым» законом термодинамики. [6] В одном учебнике [7] его называют «нулевым законом», отмечая, что авторы считают это более подходящим. это название, чем его более привычное определение , которое, очевидно, было предложено Фаулером .)
Такие состояния представляют собой основную проблему в так называемой классической или равновесной термодинамике, поскольку они являются единственными состояниями системы, которые считаются четко определенными в этом предмете. Система, находящаяся в контактном равновесии с другой системой, может быть изолирована с помощью термодинамической операции , и в случае изоляции в ней не происходит никаких изменений. Таким образом, систему, находящуюся в состоянии контактного равновесия с другой системой, можно также рассматривать как находящуюся в собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия.
Термодинамический формализм допускает, что система может контактировать сразу с несколькими другими системами, которые также могут иметь или не иметь взаимный контакт, причем контакты имеют соответственно разные проницаемости. Если все эти системы изолированы от остального мира, то те из них, которые находятся в контакте, достигают соответствующего контактного равновесия друг с другом.
Если несколько систем свободны от адиабатических стенок между собой, но совместно изолированы от остального мира, то они достигают состояния многоконтактного равновесия и имеют общую температуру, полную внутреннюю энергию и полную энтропию. [8] [9] [10] [11] Среди интенсивных переменных это уникальное свойство температуры. Оно сохраняется даже при наличии дальнодействующих сил. (То есть не существует «силы», способной поддерживать температурные различия.) Например, в системе, находящейся в термодинамическом равновесии в вертикальном гравитационном поле, давление на верхней стенке меньше, чем на нижней стенке, но температура везде одинаково.
Термодинамическая операция может происходить как событие, ограниченное стенками окружающей среды, не затрагивающее напрямую ни стенок контакта интересующей системы с ее окружением, ни ее внутренней части и происходящее в течение определенно ограниченного времени. Например, неподвижная адиабатическая стенка может быть размещена или удалена внутри окружающей среды. В результате такой операции, ограниченной окружающей средой, система может на время быть выведена из своего первоначального внутреннего состояния термодинамического равновесия. Затем, согласно второму закону термодинамики, целое претерпевает изменения и в конечном итоге достигает нового и окончательного равновесия с окружающей средой. Следуя Планку, эта последовательная цепочка событий называется естественным термодинамическим процессом . [12] Это допускается в равновесной термодинамике только потому, что начальное и конечное состояния находятся в состоянии термодинамического равновесия, даже несмотря на то, что в ходе процесса происходят временные отклонения от термодинамического равновесия, когда ни система, ни ее окружение не находятся в четко определенных состояниях внутреннего равновесия. Естественный процесс большую часть своего течения протекает с конечной скоростью. Тем самым он радикально отличается от фиктивного квазистатического «процесса», который протекает бесконечно медленно на протяжении всего своего пути и фиктивно «обратим». Классическая термодинамика допускает, что, хотя процессу может потребоваться очень много времени, чтобы прийти к термодинамическому равновесию, если основная часть его течения протекает с конечной скоростью, тогда он считается естественным и подчиняется второму закону термодинамики. термодинамике и, следовательно, необратимы. На территории разрешены инженерные машины, искусственные устройства и манипуляции. [13] [14] Допуск таких операций и устройств в окружающей среде, но не в системе, является причиной, по которой Кельвин в одном из своих утверждений второго закона термодинамики говорил о «неодушевленной» деятельности ; система, находящаяся в термодинамическом равновесии, неживая. [15]
В противном случае термодинамическая операция может напрямую повлиять на стенки системы.
Часто бывает удобно предположить, что некоторые из окружающих подсистем настолько больше, чем сама система, что процесс может влиять на интенсивные переменные только окружающих подсистем, и тогда их называют резервуарами для соответствующих интенсивных переменных.
Полезно различать глобальное и локальное термодинамическое равновесие. В термодинамике обмены внутри системы и между системой и внешней средой контролируются интенсивными параметрами. Например, температура контролирует теплообмен . Глобальное термодинамическое равновесие (ГТД) означает, что эти интенсивные параметры однородны во всей системе, тогда как локальное термодинамическое равновесие (ЛТР) означает, что эти интенсивные параметры изменяются в пространстве и времени, но изменяются настолько медленно, что в любой точке можно предположим термодинамическое равновесие в некоторой окрестности этой точки.
Если для описания системы требуются слишком большие вариации интенсивных параметров, то сами предположения, на которых основаны определения этих интенсивных параметров, нарушатся, и система не будет находиться ни в глобальном, ни в локальном равновесии. Например, частице требуется определенное количество столкновений, чтобы прийти в равновесие с окружающей средой. Если среднее расстояние, которое он прошел во время этих столкновений, удаляет его из окрестностей, в которых он находится в равновесии, он никогда не придет в равновесие, и LTE не будет. Температура по определению пропорциональна средней внутренней энергии равновесной окрестности. Поскольку равновесной окрестности нет, понятие температуры не выполняется, и температура становится неопределенной.
Важно отметить, что это локальное равновесие может применяться только к определенному подмножеству частиц в системе. Например, ЛТР обычно применяется только к массивным частицам . В излучающем газе фотоны , излучаемые и поглощаемые газом, не обязательно должны находиться в термодинамическом равновесии друг с другом или с массивными частицами газа для существования ЛТР. В некоторых случаях для существования ЛТР не считается необходимым, чтобы свободные электроны находились в равновесии с гораздо более массивными атомами или молекулами.
Например, LTE будет существовать в стакане воды, содержащем тающий кубик льда . Температуру внутри стакана можно определить в любой точке, но возле кубика льда холоднее, чем вдали от него. Если наблюдать энергии молекул, находящихся вблизи данной точки, они будут распределены согласно распределению Максвелла-Больцмана для определенной температуры. Если наблюдать энергии молекул, находящихся вблизи другой точки, они будут распределены согласно распределению Максвелла-Больцмана для другой температуры.
Локальное термодинамическое равновесие не требует ни локальной, ни глобальной стационарности. Другими словами, каждая небольшая местность не обязательно должна иметь постоянную температуру. Однако для этого требуется, чтобы каждая небольшая точка менялась достаточно медленно, чтобы практически поддерживать свое локальное распределение молекулярных скоростей Максвелла-Больцмана. Глобальное неравновесное состояние может быть устойчиво стационарным только в том случае, если оно поддерживается за счет обмена между системой и внешним миром. Например, глобально стабильное стационарное состояние можно поддерживать внутри стакана с водой, постоянно добавляя в него мелко измельченный лед, чтобы компенсировать таяние, и непрерывно сливая талую воду. Явления естественного переноса могут привести систему от локального к глобальному термодинамическому равновесию. Возвращаясь к нашему примеру, диффузия тепла приведет наш стакан воды к глобальному термодинамическому равновесию, состоянию, в котором температура стекла полностью однородна. [16]
Внимательные и хорошо информированные авторы термодинамики в своих описаниях термодинамического равновесия достаточно часто делают оговорки или оговорки к своим утверждениям. Некоторые авторы оставляют подобные оговорки просто подразумеваемыми или более или менее невысказанными.
Например, один широко цитируемый писатель, Х.Б. Каллен , пишет в этом контексте: «В действительности лишь немногие системы находятся в абсолютном и истинном равновесии». Он ссылается на радиоактивные процессы и отмечает, что для их завершения может потребоваться «космическое время, [и] их обычно можно игнорировать». Он добавляет: «На практике критерием равновесия является круговой круг. С функциональной точки зрения система находится в состоянии равновесия, если ее свойства последовательно описываются термодинамической теорией! » [17]
Дж. А. Битти и И. Оппенгейм пишут: «Настаивание на строгой интерпретации определения равновесия исключило бы применение термодинамики практически ко всем состояниям реальных систем». [18]
Другой автор, которого Каллен цитирует как давшего «научную и строгую трактовку» [19] и цитируемого Адкинсом как написавшего «классический текст», [20] А.Б. Пиппард пишет в этом тексте: «Если переохлажденный пар продлится достаточно долго, он в конечном итоге конденсируются.... Однако это время может быть очень огромным, возможно, 10 100 лет или больше.... Для большинства целей, при условии, что быстрые изменения не стимулируются искусственно, системы можно рассматривать как находящиеся в равновесии. ." [21]
В этом контексте пишет другой автор, А. Мюнстер. Он отмечает, что термоядерные процессы часто протекают настолько медленно, что в термодинамике ими можно пренебречь. Он комментирует: «Понятие «абсолютное равновесие» или «равновесие по отношению ко всем мыслимым процессам» не имеет поэтому никакого физического значения». Поэтому он утверждает, что: «... мы можем рассматривать равновесие только в отношении определенных процессов и определенных условий эксперимента». [22]
По мнению Л. Тисы : «…при обсуждении явлений вблизи абсолютного нуля. Абсолютные предсказания классической теории становятся особенно расплывчатыми, потому что возникновение вмороженных неравновесных состояний весьма распространено». [23]
Самый общий вид термодинамического равновесия системы - это контакт с окружающей средой, который обеспечивает одновременное прохождение всех химических веществ и всех видов энергии. Система, находящаяся в термодинамическом равновесии, может двигаться в пространстве с равноускоренным ускорением, но не должна при этом менять свою форму или размер; таким образом, он определяется жестким объемом в пространстве. Оно может лежать внутри внешних силовых полей, определяемых внешними факторами в гораздо большей степени, чем сама система, так что события внутри системы не могут в заметной степени влиять на внешние силовые поля. Система может находиться в термодинамическом равновесии только в том случае, если внешние силовые поля однородны и определяют ее равномерное ускорение, или если она находится в неоднородном силовом поле, но удерживается там стационарно местными силами, такими как механическое давление, на ее поверхность.
Термодинамическое равновесие — примитивное понятие теории термодинамики. По словам П.М. Морса : «Следует подчеркнуть, что тот факт, что существуют термодинамические состояния... и тот факт, что существуют термодинамические переменные, которые однозначно определяются состоянием равновесия... не являются выводами , выведенными логически из каких-то философских Первые принципы. Это выводы, неизбежно сделанные на основе более чем двухвековых экспериментов». [24] Это означает, что термодинамическое равновесие не следует определять исключительно с точки зрения других теоретических концепций термодинамики. М. Бейлин предлагает фундаментальный закон термодинамики, определяющий и постулирующий существование состояний термодинамического равновесия. [25]
Определения термодинамического равновесия в учебниках часто излагаются осторожно, с теми или иными оговорками.
Например, А. Мюнстер пишет: «Изолированная система находится в термодинамическом равновесии, когда в системе не происходит никаких изменений состояния с измеримой скоростью». Здесь сделаны две оговорки; система изолирована; любые изменения состояния происходят неизмеримо медленно. Он обсуждает второе условие, рассказывая о смеси кислорода и водорода при комнатной температуре в отсутствие катализатора. Мюнстер указывает, что состояние термодинамического равновесия описывается меньшим количеством макроскопических переменных, чем любое другое состояние данной системы. Частично, но не полностью, потому что все потоки внутри и через систему равны нулю. [26]
Изложение термодинамики Р. Хаазе не начинается с ограничения термодинамического равновесия, поскольку он намеревается учесть неравновесную термодинамику. Он рассматривает произвольную систему со свойствами, инвариантными во времени. Он проверяет его на термодинамическое равновесие, отсекая от всех внешних воздействий, кроме внешних силовых полей. Если после изоляции ничего не меняется, он говорит, что система находилась в равновесии . [27]
В разделе, озаглавленном «Термодинамическое равновесие», Х. Б. Каллен в параграфе определяет состояния равновесия. Он указывает, что они «определяются внутренними факторами» внутри системы. Это «конечные состояния», к которым системы со временем развиваются, что может происходить с «ледниковой медлительностью». [28] В этом утверждении прямо не говорится, что для термодинамического равновесия система должна быть изолирована; Каллен не поясняет, что он подразумевает под словами «внутренние факторы».
Другой автор учебников, С. Дж. Адкинс, явно допускает наличие термодинамического равновесия в неизолированной системе. Однако его система закрыта в отношении передачи материи. Он пишет: «В целом подход к термодинамическому равновесию будет включать как тепловые, так и рабочие взаимодействия с окружающей средой». Такое термодинамическое равновесие он отличает от теплового равновесия, при котором только тепловой контакт опосредует передачу энергии. [29]
Другой автор учебника, Дж. Р. Партингтон , пишет: «(i) Состояние равновесия – это состояние, которое не зависит от времени ». Но, говоря о системах, «которые лишь по видимости находятся в равновесии», он добавляет: «Такие системы находятся в состояниях «ложного равновесия». Утверждение Партингтона прямо не утверждает, что равновесие относится к изолированной системе. Как и Мюнстер, Партингтон также относится к смеси кислорода и водорода. Он добавляет оговорку, что «В состоянии истинного равновесия малейшее изменение любого внешнего условия, влияющего на состояние, приведет к небольшому изменению состояния…» [30] Это условие означает, что термодинамическое равновесие должно быть устойчивым к небольшим возмущениям; это требование существенно для строгого понимания термодинамического равновесия.
В студенческом учебнике Ф. Х. Кроуфорда есть раздел, озаглавленный «Термодинамическое равновесие». Он выделяет несколько движущих сил потоков, а затем говорит: «Это примеры явно универсальной тенденции изолированных систем к состоянию полного механического, термического, химического и электрического — или, одним словом, термодинамического — равновесия » . 31]
В монографии Х. А. Бухдала по классической термодинамике рассматривается «равновесие термодинамической системы», но фактически не пишется словосочетание «термодинамическое равновесие». Говоря о системах, закрытых для обмена веществом, Бухдал пишет: «Если система находится в терминальном состоянии, которое является собственно статическим, то о ней говорят, что она находится в равновесии ». [32] В монографии Бухдала также обсуждается аморфное стекло для целей термодинамического описания. В нем говорится: «Точнее, стекло можно считать находящимся в равновесии до тех пор, пока экспериментальные тесты показывают, что «медленные» переходы фактически обратимы». [33] Не принято делать это условие частью определения термодинамического равновесия, но обычно предполагается обратное: если тело, находящееся в термодинамическом равновесии, подвергается достаточно медленному процессу, этот процесс можно считать достаточно близким к обратим, и тело в ходе этого процесса остается достаточно близким к термодинамическому равновесию. [34]
А. Мюнстер осторожно расширяет свое определение термодинамического равновесия для изолированных систем, вводя понятие контактного равновесия . Это определяет конкретные процессы, которые разрешены при рассмотрении термодинамического равновесия для неизолированных систем, с особым вниманием к открытым системам, которые могут приобретать или терять вещество из своего окружения или из него. Контактное равновесие – это контактное равновесие между интересующей системой и системой в окружающей среде, вступающей в контакт с интересующей системой, причем контакт осуществляется через особый вид стены; в остальном вся суставная система изолирована. Стены этого особого вида рассматривались также К. Каратеодори и упоминаются и другими авторами. Они избирательно проницаемы. Они могут быть проницаемы только для механической работы, или только для тепла, или только для какого-то определенного химического вещества. Каждое контактное равновесие определяет интенсивный параметр; например, стена, проницаемая только для тепла, определяет эмпирическую температуру. Контактное равновесие может существовать для каждого химического компонента интересующей системы. В контактном равновесии, несмотря на возможный обмен через избирательно проницаемую стенку, интересующая система неизменна, как если бы она находилась в изолированном термодинамическом равновесии. Эта схема следует общему правилу: «... мы можем рассматривать равновесие только в отношении определенных процессов и определенных условий эксперимента». [22] Термодинамическое равновесие для открытой системы означает, что по отношению к каждому соответствующему виду избирательно проницаемой стенки контактное равновесие существует, когда соответствующие интенсивные параметры системы и окружающей среды равны. [2] Это определение не учитывает наиболее общий вид термодинамического равновесия, заключающийся в неизбирательных контактах. Это определение не просто утверждает, что внутри или на границах не существует потока материи или энергии; но оно совместимо со следующим определением, в котором это утверждается.
М. Земанский различает также механическое, химическое и тепловое равновесие. Затем он пишет: «Когда выполняются условия всех трех типов равновесия, говорят, что система находится в состоянии термодинамического равновесия». [35]
П.М. Морс пишет, что термодинамика занимается « состояниями термодинамического равновесия ». Он также использует фразу «тепловое равновесие», обсуждая передачу энергии в виде тепла между телом и резервуаром тепла в его окружении, хотя и не дает явного определения специального термина «тепловое равновесие». [36]
Дж. Р. Уолдрам пишет об «определенном термодинамическом состоянии». Он определяет термин «тепловое равновесие» для системы, «когда ее наблюдаемые перестают меняться с течением времени». Но вскоре после этого определения он пишет о куске стекла, который еще не достиг своего « состояния полного термодинамического равновесия». [37]
Рассматривая состояния равновесия, М. Бейлин пишет: «Каждая интенсивная переменная имеет свой тип равновесия». Затем он определяет тепловое равновесие, механическое равновесие и материальное равновесие. Соответственно, он пишет: «Если все интенсивные переменные становятся однородными, говорят, что термодинамическое равновесие существует». Здесь он не рассматривает наличие внешнего силового поля. [38]
Дж. Кирквуд и И. Оппенгейм определяют термодинамическое равновесие следующим образом: «Система находится в состоянии термодинамического равновесия, если в течение периода времени, отведенного для экспериментирования, (а) ее интенсивные свойства не зависят от времени и (б) отсутствует ток вещества или энергия существует внутри него или на его границах с окружающей средой». Очевидно, что они не ограничивают определение изолированными или закрытыми системами. Они не обсуждают возможность изменений, происходящих с «ледниковой медлительностью», и выходят за рамки времени, отведенного для экспериментов. Они отмечают, что для двух контактирующих систем существует небольшой подкласс интенсивных свойств, и если все свойства этого небольшого подкласса соответственно равны, то и все соответствующие интенсивные свойства равны. Состояния термодинамического равновесия могут быть определены этим подклассом при условии соблюдения некоторых других условий. [39]
Термодинамическая система, состоящая из одной фазы, в отсутствие внешних сил, в собственном внутреннем термодинамическом равновесии, является однородной. [40] Это означает, что материал в любом элементе небольшого объема системы может быть заменен материалом любого другого геометрически конгруэнтного элемента объема системы, и в результате система останется термодинамически неизменной. В общем, сильное внешнее силовое поле делает систему из одной фазы, находящейся в собственном внутреннем термодинамическом равновесии, неоднородной по отношению к некоторым интенсивным переменным . Например, относительно плотный компонент смеси можно сконцентрировать центрифугированием.
Такая равновесная неоднородность, вызванная внешними силами, не возникает при интенсивной переменной температуре. По мнению Э. А. Гуггенхайма , «самой важной концепцией термодинамики является температура». [41] Планк предваряет свой трактат кратким описанием тепла, температуры и теплового равновесия, а затем объявляет: «В дальнейшем мы будем иметь дело главным образом с однородными, изотропными телами любой формы, обладающими во всем своем веществе одинаковой температурой и плотностью. и подвергается равномерному давлению, действующему повсюду перпендикулярно поверхности». [40] Как и Каратеодори, Планк отбрасывал в сторону поверхностные эффекты, внешние поля и анизотропные кристаллы. Хотя Планк и говорил о температуре, он не ссылался там явно на концепцию термодинамического равновесия. Напротив, схема представления классической термодинамики для закрытых систем Каратеодори постулирует концепцию «равновесного состояния» вслед за Гиббсом (Гиббс обычно говорит о «термодинамическом состоянии»), хотя и не использует явно фразу «термодинамическое равновесие» и не постулирует явно. существование температуры для его определения.
Температура внутри системы, находящейся в термодинамическом равновесии, однородна как в пространстве, так и во времени. В системе, находящейся в состоянии внутреннего термодинамического равновесия, нет чистых внутренних макроскопических потоков. В частности, это означает, что все локальные части системы находятся во взаимном радиационно-обменном равновесии. Это означает, что температура системы пространственно однородна. [3] Это так во всех случаях, включая случаи неоднородных внешних силовых полей. Для внешнего гравитационного поля это можно доказать в макроскопических термодинамических терминах, путем вариационного исчисления, используя метод множителей Лангранжа. [42] [43] [44] [45] [46] [47] Соображения кинетической теории или статистической механики также подтверждают это утверждение. [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54]
Для того чтобы система могла находиться в своем собственном внутреннем состоянии термодинамического равновесия, конечно, необходимо, но недостаточно, чтобы она находилась в своем собственном внутреннем состоянии теплового равновесия; система может достичь внутреннего механического равновесия до того, как она достигнет внутреннего теплового равновесия. [55]
В изложении своей схемы термодинамики равновесия замкнутой системы К. Каратеодори первоначально постулирует, что эксперимент показывает, что определенное число действительных переменных определяет состояния, которые являются точками многообразия равновесий. [8] По словам Пригожина и Дефе (1945): «Это вопрос опыта: когда мы определили определенное количество макроскопических свойств системы, тогда все остальные свойства фиксируются». [56] [57] Как отмечалось выше, по мнению А. Мюнстера, число переменных, необходимых для определения термодинамического равновесия, наименьшее для любого состояния данной изолированной системы. Как отмечалось выше, Дж. Кирквуд и И. Оппенгейм отмечают, что состояние термодинамического равновесия может определяться специальным подклассом интенсивных переменных с определенным числом членов этого подкласса.
Если термодинамическое равновесие находится во внешнем силовом поле, то, как правило, можно ожидать, что только температура будет пространственно однородной. Интенсивные переменные, отличные от температуры, в целом будут неоднородными, если внешнее силовое поле не равно нулю. В таком случае, как правило, необходимы дополнительные переменные для описания пространственной неоднородности.
Как отмечалось выше, Дж. Р. Партингтон указывает, что состояние термодинамического равновесия устойчиво к небольшим временным возмущениям. Без этого условия, как правило, эксперименты по изучению систем, находящихся в термодинамическом равновесии, сталкиваются с серьезными трудностями.
Когда тело материала начинается с неравновесного состояния неоднородности или химической неравновесности, а затем изолируется, оно самопроизвольно развивается в направлении своего собственного внутреннего состояния термодинамического равновесия. Нет необходимости, чтобы все аспекты внутреннего термодинамического равновесия достигались одновременно; некоторые могут быть установлены раньше других. Например, во многих случаях такой эволюции внутреннее механическое равновесие устанавливается гораздо быстрее, чем другие аспекты возможного термодинамического равновесия. [55] Другим примером является то, что во многих случаях такой эволюции тепловое равновесие достигается гораздо быстрее, чем химическое равновесие. [58]
В изолированной системе термодинамическое равновесие по определению сохраняется неопределенно долгое время. В классической физике часто удобно игнорировать эффекты измерения, и в настоящем изложении это предполагается.
Для рассмотрения понятия флуктуаций в изолированной термодинамической системе удобным примером является система, определяемая обширными переменными состояния, внутренней энергией, объемом и массовым составом. По определению они инвариантны во времени. По определению, они объединяются с неизменяемыми во времени номинальными значениями сопряженных им интенсивных функций состояния, обратной температуры, давления, деленного на температуру, и химических потенциалов, разделенных на температуру, чтобы точно подчиняться законам термодинамики. [59] Но законы термодинамики в сочетании со значениями определяющих обширных переменных состояния недостаточны для обеспечения знания этих номинальных значений. Необходима дополнительная информация, а именно, о конститутивных свойствах системы.
Можно допустить, что при повторном измерении этих сопряженных интенсивных функций состояния время от времени они оказываются несколько различающимися. Такая изменчивость рассматривается как обусловленная внутренними флуктуациями. Различные измеренные значения в среднем соответствуют своим номинальным значениям.
Если система действительно макроскопична, как постулирует классическая термодинамика, то флуктуации слишком малы, чтобы их можно было обнаружить макроскопически. Это называется термодинамическим пределом. По сути, молекулярная природа материи и квантовая природа передачи импульса исчезли из поля зрения, поскольку они слишком малы, чтобы их можно было увидеть. По мнению Бухдала: «...в строго феноменологической теории нет места идее колебаний относительно равновесия (см., однако, раздел 76)». [60]
Если систему неоднократно подразделять, в конечном итоге получается система, которая достаточно мала, чтобы демонстрировать очевидные флуктуации. Это мезоскопический уровень исследования. Тогда флуктуации напрямую зависят от природы различных стенок системы. В этом случае важен точный выбор независимых переменных состояния. На этом этапе становятся очевидными статистические особенности законов термодинамики.
Если мезоскопическую систему далее многократно разделить, в конечном итоге образуется микроскопическая система. Тогда в процессах флуктуаций становятся важными молекулярный характер вещества и квантовый характер передачи импульса. Мы вышли из области классической или макроскопической термодинамики и нуждаемся в квантовой статистической механике. Колебания могут стать относительно доминирующими, и вопросы измерения становятся важными.
Утверждение о том, что «система представляет собой свое собственное внутреннее термодинамическое равновесие», можно понимать как означающее, что «время от времени проводится неопределенное количество таких измерений без какой-либо тенденции во времени в различных измеренных значениях». Таким образом, утверждение, что «система находится в своем собственном внутреннем термодинамическом равновесии с установленными номинальными значениями ее функций состояния, сопряженными с ее определяющими переменными состояния», гораздо более информативно, чем утверждение, что «набор одиночных одновременных измерений эти функции государства имеют те же самые ценности». Это связано с тем, что отдельные измерения могли быть сделаны во время небольшого колебания вдали от другого набора номинальных значений этих сопряженных интенсивных функций состояния, что связано с неизвестными и различными конститутивными свойствами. Одно измерение не может сказать, так ли это, если не известны номинальные значения, принадлежащие состоянию равновесия.
Явное различие между «тепловым равновесием» и «термодинамическим равновесием» проводится Б.С.Эй. Он рассматривает две системы, находящиеся в тепловом контакте: одну — термометр, другую — систему, в которой происходит несколько необратимых процессов, влекущих за собой ненулевые потоки; две системы разделены стеной, проницаемой только для тепла. Он рассматривает случай, когда в интересующем нас масштабе времени и показания термометра, и необратимые процессы устойчивы. Тогда существует тепловое равновесие без термодинамического равновесия. Следовательно, Эу предполагает, что нулевой закон термодинамики можно считать применимым даже тогда, когда термодинамическое равновесие отсутствует; также он предполагает, что если изменения происходят настолько быстро, что невозможно определить устойчивую температуру, то «больше невозможно описать процесс с помощью термодинамического формализма. Другими словами, термодинамика не имеет смысла для такого процесса». [61] Это иллюстрирует важность для термодинамики понятия температуры.
Тепловое равновесие достигается, когда две системы, находящиеся в тепловом контакте друг с другом, перестают обмениваться энергией. Отсюда следует, что если две системы находятся в тепловом равновесии, то их температуры одинаковы. [62]
Тепловое равновесие наступает, когда макроскопические тепловые наблюдаемые системы перестают меняться со временем. Например, идеальный газ , функция распределения которого стабилизировалась до определенного распределения Максвелла – Больцмана, будет находиться в тепловом равновесии. Этот результат позволяет приписать единую температуру и давление всей системе. Для изолированного тела вполне возможно достижение механического равновесия до достижения теплового равновесия, но в конечном итоге все аспекты равновесия, включая тепловое равновесие, необходимы для термодинамического равновесия. [63]
Внутреннее состояние термодинамического равновесия системы следует отличать от «стационарного состояния», в котором термодинамические параметры неизменны во времени, но система не изолирована, так что в систему и из нее существуют ненулевые макроскопические потоки, которые постоянный во времени. [64]
Неравновесная термодинамика — раздел термодинамики, изучающий системы, не находящиеся в термодинамическом равновесии. Большинство систем, встречающихся в природе, не находятся в термодинамическом равновесии, поскольку они изменяются или могут быть вызваны изменениями с течением времени, а также постоянно и прерывисто подвергаются потоку вещества и энергии в другие системы и из них. Термодинамическое исследование неравновесных систем требует более общих представлений, чем те, которыми занимается равновесная термодинамика. [65] Многие природные системы до сих пор остаются за пределами известных в настоящее время макроскопических термодинамических методов.
Спорными являются и законы, управляющие системами, далекими от равновесия. Одним из руководящих принципов этих систем является принцип максимального производства энтропии. [66] [67] В нем говорится, что неравновесная система развивается таким образом, чтобы максимизировать производство энтропии. [68] [69]
{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)