Химия органомарганца — это химия металлоорганических соединений , содержащих химическую связь углерода с марганцем . В обзоре 2009 года Кахиес и др. утверждали, что поскольку марганец дешев и безвреден (только железо проявляет себя лучше в этих аспектах), органомарганец имеет потенциал в качестве химических реагентов, хотя в настоящее время они не так широко используются в качестве таковых, несмотря на обширные исследования. [1]
Органомарганцевые соединения были впервые описаны в 1937 году Гилманом и Бейли, которые описали реакцию фениллития и иодида марганца (II) с образованием иодида фенилмарганца (PhMnI) и дифенилмарганца (Ph 2 Mn). [1]
Следуя этому прецеденту, другие органомарганцевые галогениды могут быть получены путем алкилирования хлорида марганца(II) , бромида марганца(II) и иодида марганца(II) . Иодид марганца привлекателен тем, что безводное соединение может быть получено in situ из марганца и иода в эфире . Типичными алкилирующими агентами являются литийорганические или магнийорганические соединения:
Различные органоманганаты ( комплекс атов ) можно выделить:
Органомарганцевые соединения обычно готовятся в ТГФ , где они наиболее стабильны (через комплексообразование), хотя многие из них должны обрабатываться при низких температурах. Простые диалкилмарганцевые соединения разлагаются путем элиминирования бета-гидрида на смесь алканов и алкенов.
Многие органомарганцевые комплексы получены из декакарбонила димарганца , Mn 2 (CO) 10 . Бромирование и восстановление литием дает BrMn(CO) 5 и LiMn(CO) 5 , соответственно. Эти виды являются предшественниками алкильных, арильных и ацильных производных:
Общая картина реакционной способности аналогична таковой для более популярного димера дикарбонила циклопентадиенилжелеза .
Соединение Mn(I) BrMn(CO) 5 также является предшественником многих пи-ареновых комплексов: [2]
Эти катионные полусэндвичевые комплексы восприимчивы к нуклеофильным присоединениям с образованием циклогексадиенильных производных и конечных функционализированных аренов.
5.jpg/1280px-BrMn(CO)5.jpg)
Химия металлоорганических соединений Mn(II) необычна среди переходных металлов из-за высокого ионного характера связи Mn(II)-C. [3] Реакционную способность органомарганцевых соединений можно сравнить с реакционной способностью магнийорганических и цинкорганических соединений . Электроотрицательность Mn (1,55) сопоставима с электроотрицательностью Mg (1,31) и Zn (1,65), что делает атом углерода (EN = 2,55) нуклеофильным . Восстановительный потенциал Mn также является промежуточным между Mg и Zn.
Органомарганцевые галогениды реагируют с альдегидами и кетонами до спирта , с диоксидом углерода до карбоновой кислоты (выдерживающей более высокую рабочую температуру, чем соответствующие аналоги RLi или RMgBr), диоксидом серы и изоцианатами, ведущими себя как мягкие реактивы Гриньяра . Они не реагируют со сложными эфирами , нитрилами или амидами . Они более чувствительны к стерическим, чем к электронным эффектам.
С ацилгалогенидами соединения RMnX образуют соответствующие кетоны. Эта реакция является хемоселективной и по этой причине применяется в органическом синтезе .
Некоторые амиды марганца типа RR 1 NMnR 2 используются для депротонирования кетонов с образованием енолятов марганца . Так же, как и еноляты лития, они могут далее реагировать с силилхлоридами с образованием эфиров силиленола , с алкилгалогенидами в альфа-алкилировании и с альдегидами и кетонами с образованием бета-кетоспиртов. Еноляты марганца также могут быть получены путем трансметаллирования галогенидов марганца с енолятами Li, Mg, K или Na.
Галогениды марганца являются катализаторами в нескольких реакциях гомо- и кросс-сочетания с участием станнанов и реактивов Гриньяра, в которых играют роль органомарганцевые интермедиаты. Аналогично реакции сочетания с участием органомарганцевых галогенидов катализируются соединениями Pd, Ni, Cu и Fe.
Хлорид марганца является предшественником органомарганцевых реагентов в органической химии. [4] [5]
Коммерческий порошок марганца не подходит для синтеза органомарганцевых соединений. В 1996 году Рике представил активированный марганец (см. металл Рике ), полученный реакцией безводного хлорида марганца(II) с металлическим литием в растворе каталитического количества нафталина в ТГФ. Другими восстановителями являются графит калия и магний. Активированный марганец облегчает версию реакции Барбье с Mn и пинакольную связь . [6]
Известно несколько органических соединений марганца с валентностью +3 или +4. Первым из них (1972) был Mn(nor) 4 с четырьмя норборниловыми единицами. [7] Октаэдрический комплекс [ Mn IV Me 6 ] −2 был обнаружен в 1992 году, полученный реакцией MnMe 4 (PMe 3 ) с метиллитием с последующим добавлением TMED . [8]
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )