stringtranslate.com

Мезитилен

Мезитилен или 1,3,5-триметилбензол является производным бензола с тремя метильными заместителями , расположенными симметрично вокруг кольца. Два других изомерных триметилбензола - это 1,2,4-триметилбензол (псевдокумол) и 1,2,3-триметилбензол (гемимеллитен). Все три соединения имеют формулу C 6 H 3 (CH 3 ) 3 , которая обычно сокращается как C 6 H 3 Me 3 . Мезитилен - бесцветная жидкость со сладким ароматным запахом. Он является компонентом каменноугольной смолы , которая является его традиционным источником. Он является предшественником различных тонких химикатов . Мезитильная группа (Mes) является заместителем с формулой C 6 H 2 Me 3 и встречается в различных других соединениях. [4]

Подготовка

Мезитилен получают путем трансалкилирования ксилена над твердым кислотным катализатором : [4]

2С6Н4  ( СН3 ) 2  ⇌ С6Н3 ( СН3 ) 3 + С6Н5СН3​​​​​ ​ ​​​​​
С6Н4 ( СН3 ) 2  + СН3ОН → С6Н3 ( СН3 ) 3  + Н2О​​​​​​

Хотя это и непрактично, его можно получить путем тримеризации пропина , также требующей кислотного катализатора , в результате чего получается смесь 1,3,5- и 1,2,4-триметилбензолов.

Тримеризация ацетона посредством альдольной конденсации , которая катализируется и дегидратируется серной кислотой , является еще одним методом синтеза мезитилена. [5]

Реакции

Окисление мезитилена азотной кислотой дает тримезиновую кислоту , C 6 H 3 (COOH) 3 . При использовании диоксида марганца , более мягкого окислителя , образуется 3,5-диметилбензальдегид . Мезитилен окисляется трифторперуксусной кислотой с образованием мезитола (2,4,6-триметилфенола). [6] Бромирование происходит легко, давая бромистый мезит : [7]

( CH3 ) 3C6H3 + Br2 → ( CH3 ) 3C6H2Br + HBr​​​​​​

Мезитилен является лигандом в металлоорганической химии , одним из примеров является органомолибденовый комплекс [( η 6 -C 6 H 3 Me 3 )Mo(CO) 3 ] [8] , который можно получить из гексакарбонила молибдена .

Приложения

Мезитилен в основном используется как предшественник 2,4,6-триметиланилина , предшественника красителей. Это производное получают путем селективного мононитрования мезитилена, избегая окисления метильных групп. [9]

Ниша использует

Структура (мезитилен)молибдентрикарбонила, [(η 6 -C 6 H 3 Me 3 )Mo(CO) 3 ]

Мезитилен используется в лабораторных условиях как специальный растворитель. В электронной промышленности мезитилен использовался как проявитель для фотошаблонируемых силиконов благодаря своим растворяющим свойствам.

Три ароматических атома водорода мезитилена находятся в идентичных химических сдвиговых средах. Поэтому они дают только один пик около 6,8 ppm в спектре 1 H ЯМР ; то же самое справедливо и для девяти метильных протонов, которые дают синглет около 2,3 ppm. По этой причине мезитилен иногда используют в качестве внутреннего стандарта в образцах ЯМР, содержащих ароматические протоны. [10]

Увитовую кислоту получают путем окисления мезитилена или путем конденсации пировиноградной кислоты с баритовой водой . [11]

Реакцию Гаттермана можно упростить, заменив комбинацию HCN/AlCl 3 на цианид цинка (Zn(CN) 2 ). [12] Несмотря на то, что Zn(CN) 2 очень токсичен, он является твердым веществом, что делает работу с ним более безопасной, чем с газообразным цианистым водородом (HCN). [13] Zn(CN) 2 реагирует с HCl, образуя ключевой реагент HCN и ZnCl 2 , который служит катализатором кислоты Льюиса in-situ . Примером метода Zn(CN) 2 является синтез мезитальдегида из мезитилена. [14]

История

Мезитилен был впервые получен в 1837 году Робертом Кейном , ирландским химиком, путем нагревания ацетона с концентрированной серной кислотой. [15] Он назвал свое новое вещество «мезитилен», потому что немецкий химик Карл Рейхенбах назвал ацетон «мезит» (от греческого μεσίτης, медиатор), [16] и Кейн считал, что его реакция дегидратировала мезит, превратив его в алкен , «мезитилен». [17] Однако определение Кейном химического состава («эмпирическая формула») мезитилена было неверным. Правильная эмпирическая формула была предоставлена ​​Августом В. фон Хофманном в 1849 году. [18] В 1866 году Адольф фон Байер дал правильную эмпирическую формулу мезитилена; Однако, с неправильной структурой тетрацикло[3.1.1.1 1, 3.1 3,5 ]нонана. [19] Убедительное доказательство того, что мезитилен был триметилбензолом, было предоставлено Альбертом Ладенбургом в 1874 году; однако, предполагая неправильную бензольную структуру призмана . [20]

Группа мезитила

Группа (CH 3 ) 3 C 6 H 2 - называется мезитил (символ органической группы: Mes). Производные мезитила, например, тетрамезитилдиирон , обычно получают из реактива Гриньяра (CH 3 ) 3 C 6 H 2 MgBr. [21] Из-за своих больших стерических требований мезитильная группа используется в качестве большой блокирующей группы в асимметрическом катализе (для усиления диастерео- или энантиоселективности) и металлоорганической химии (для стабилизации низкоокисленных или низкокоординационных центров металла). Более крупные аналоги с еще большими стерическими требованиями, например, 2,6-диизопропилфенил (Dipp) и аналогично названные группы Tripp (( i Pr) 3 C 6 H 2 , Is) и супермезитил (( t Bu) 3 C 6 H 2 , Mes*), могут быть еще более эффективными для достижения этих целей.

Безопасность и окружающая среда

Мезитилен также является основным городским летучим органическим соединением (ЛОС), которое образуется в результате сгорания . Он играет важную роль в образовании аэрозоля и тропосферного озона , а также в других реакциях в атмосферной химии . [ требуется ссылка ]

Ссылки

  1. ^ ab Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. 139. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ abcdefgh Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0639". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ Чжао, Цзюнь; Чжан, Реньи (2004). «Константы скорости реакции переноса протона между ионом гидроксония (H 3 O + ) и летучими органическими соединениями». Atmospheric Environment . 38 (14): 2177–2185. Bibcode :2004AtmEn..38.2177Z. doi :10.1016/j.atmosenv.2004.01.019.
  4. ^ ab Карл Грисбаум, Арно Бер, Дитер Биденкапп, Хайнц-Вернер Фогес, Доротея Гарбе, Кристиан Паец, Герд Коллин, Дитер Майер, Хартмут Хёк «Углеводороды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002 Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a13_227.
  5. ^ Камминг, В. М. (1937). Систематическая органическая химия (3E). Нью-Йорк, США: D. Van Nostrand Company. стр. 57.
  6. ^ Чемберс, Ричард Д. (2004). «Функциональные соединения, содержащие кислород, серу или азот, и их производные». Фтор в органической химии . CRC Press . стр. 242–243. ISBN 9780849317903.
  7. ^ Ли Ирвин Смит (1931). "Броммезитилен". Org. Synth . 11 : 24. doi :10.15227/orgsyn.011.0024.
  8. ^ Джиролами, Г.С.; Раухфусс, Т.Б. и Анджеличи, Р.Дж.  [de] , Синтез и методика в неорганической химии, University Science Books: Mill Valley, CA, 1999. ISBN 0-93570248-2 . 
  9. ^ Джеральд Бут (2007). "Нитросоединения, ароматические". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a17_411. ISBN 978-3527306732.
  10. ^ «Мезитилен (1,3,5-триметилбензол)».
  11. ^ "Определение увитовой кислоты". merriam-webster.com . Получено 31 октября 2016 г. .
  12. ^ Адамс Р .; Левин, И. (1923). «Упрощение синтеза гидроксиальдегидов по Гаттерману». J. Am. Chem. Soc. 45 (10): 2373–77. doi :10.1021/ja01663a020.
  13. ^ Адамс, Роджер (1957). Органические реакции, том 9. Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. стр. 38 и 53–54. doi :10.1002/0471264180.or009.02. ISBN 9780471007265.
  14. ^ Fuson, RC; Horning, EC; Rowland, SP; Ward, ML (1955). "Мезитальдегид". Органические синтезы . doi :10.15227/orgsyn.023.0057; Собрание томов , т. 3, стр. 549.
  15. ↑ Роберт Кейн (1839) «О ряде соединений, полученных из пироуксусного спирта [ацетона]» Труды Королевской Ирландской академии , т. 18, стр. 99–125.
  16. ^ Отрывок из исследования Райхенбаха приведен в: К. Райхенбах (1834) «Ueber Mesit (Essiggeist) und Holzgeist» (О mesit (уксусном спирте) и древесных спиртах), Annalen der Pharmacie , vol. 10, нет. 3, страницы 298–314.
  17. ↑ Для объяснения происхождения названия «мезитилен» см. также: Henry E. Roscoe, A Treatise on Chemistry (Нью-Йорк, Нью-Йорк: D. Appleton and Co., 1889), т. III, стр. 102, сноска 2.
  18. ^ AW Hofmann (1849) «О составе мезитилола [мезитилена] и некоторых его производных», The Quarterly Journal of the Chemical Society of London , т. 2, стр. 104–115. (Примечание: Эмпирическая формула мезитилена, указанная в статье Хофмана (C 18 H 12 ), неверна; однако это произошло из-за того, что Хофманн использовал 6 в качестве атомного веса углерода вместо правильного атомного веса 12. Как только правильный атомный вес используется в расчетах Хофмана, его результаты дают правильную эмпирическую формулу C 9 H 12 .)
  19. ^ Адольф фон Байер (1866) «Ueber die Condensationsproducte des Acetons» (О продуктах конденсации ацетона), Annalen der Chemie und Pharmacie , vol. 140, страницы 297–306.
  20. ^ Альберт Ладенбург (1874) «Ueber das Mesitylen» (О мезитилене), Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft , vol. 7, страницы 1133–1137. дои : 10.1002/cber.18740070261
  21. ^ Ли Ирвин Смит (1931). «Изодурен». Орг. Синтез . 11:66 . дои :10.15227/orgsyn.011.0066.