stringtranslate.com

Металлакорона

Рисунок, показывающий аналогию металлакрауна с органическим краун-эфиром. Заместители лиганда опущены для ясности.
a) 12-Crown-4 b) 12-MC Fe(III)N(shi) -4
c) 15-Crown-5 d) 15-MC Cu(II)N(picHA) -5

В химии металлакрауны представляют собой макроциклические соединения , которые состоят из ионов металлов и исключительно или преимущественно гетероатомов в кольце . Классически металлакрауны содержат повторяющуюся единицу [M–N–O] в макроцикле. Впервые обнаруженные Винсентом Л. Пекораро и Мьёнг Су Ла в 1989 году, [1] металлакрауны лучше всего описываются как неорганические аналоги краун -эфиров . На сегодняшний день опубликовано более 600 отчетов об исследованиях металлакраунов. Были синтезированы металлакрауны с размерами от 12-MC-4 до 60-MC-20. [2]

Номенклатура

Номенклатура Metallacrown была разработана для имитации номенклатуры краун-эфиров, которые называются по общему числу атомов в кольце, за которым следует «C» для «crown» и числу атомов кислорода в кольце. Например, 12-crown-4 или 12-C-4 описывает Рисунок 2a. При наименовании металлакраунов соблюдается аналогичный формат. Однако C становится «MC» для «metallacrown», а за «MC» следует кольцевой металл, другой гетероатом и лиганд, используемый для получения металлакрауна. Например, metallacrown b на рисунке выше назван [12-MC Fe(III)N(shi) -4], где «shi» — лиганд, салицилгидроксамовая кислота . [2]

Подготовка

Металлакрауны образуются посредством самосборки , т. е. путем растворения лиганда в растворителе с последующим добавлением желаемой соли металла. Первым описанным металлом-крауном был Mn II (OAc) 2 (DMF) 6 [12-MC Mn(III)N(shi) -4]. [1] Металлакрауны могут быть получены с различными металлами в кольце и с различными размерами колец. [2] Было получено много металлов-краун, включая 9-MC-3, 15-MC-5 и 18-MC-6. Размер кольца контролируется рядом факторов, таких как геометрия хелатного кольца лиганда, искажение Яна-Теллера для кольцевого металла , размер центрального металла, стерические эффекты и стехиометрия . Распространенные кольцевые металлы включают V(III), Mn(III), Fe(III), Ni(II) и Cu(II). Гидроксамовые кислоты , такие как салицилгидроксамовая кислота , и оксимы обычно используются в лигандах металлкраун .

Структура

Многие структуры были охарактеризованы с помощью монокристаллической рентгеновской кристаллографии . Металлакрауны обычно содержат в своей структуре конденсированные хелатные кольца, что придает им существенную стабильность. Металлакрауны были синтезированы с большим разнообразием. Известны смешанные лигандные и смешанные кольцевые металлические и смешанные окислительные состояния металлакраун. Сообщалось о обратных металлакраунах, которые содержат ионы металла, ориентированные к центру кольца. [3] Известны металлакриптаты, металлагеликаты и конденсированные металлакрауны. [2] Среди интересных особенностей металлакраунов — сходство между определенными структурами и соответствующим краун-эфиром. Например, в 12-C-4 размер полости составляет 2,79 Å, а расстояние укуса составляет 0,6 Å. В 12-MC-4 размер полости составляет 2,67 Å, ​​а расстояние укуса составляет 0,5 Å. [1]

Характеристики

Металлакрауны наиболее широко изучаются для их потенциального использования в качестве SMM ( одномолекулярных магнитов ). В частности, первым смешанным марганцево-лантаноидным SMM был металлакраун. [4] Металлакрауны с гадолинием в качестве центрального металла являются потенциальными контрастными агентами для МРТ . [5] [6] Большое внимание уделяется молекулярному распознаванию металлкраунов и химии хозяин-гость . [7] Хелатирование тяжелых металлов комплексами 15-MC-5 может быть использовано для разделения лантаноидов или секвестрации тяжелых металлов. [8] Было показано, что молекулы-контейнеры металлкрауна , построенные из структурного типа 15-MC-5, селективно инкапсулируют карбоксилатные анионы в гидрофобных полостях. [9] [10] [11] Кристаллическое твердое вещество, демонстрирующее генерацию второй гармоники, было получено путем включения нелинейного оптического хромофора в хиральный отсек металлкрауна. [12] Металлокоронки также использовались в создании микропористых [ 13] [14] и мезопористых материалов [ 15] В другом потенциальном применении некоторые металлокоронки проявляют антибактериальную активность [16] .

Ссылки

  1. ^ abc Lah, MS; VL, Pecoraro (1989). "Выделение и характеристика {Mn II [Mn III (салицилгидроксимат)] 4 (ацетат) 2 (ДМФ) 6 }∙2ДМФ: неорганический аналог M 2+ (12-краун-4)". J. Am. Chem. Soc. 111 (18): 7258. doi :10.1021/ja00200a054.
  2. ^ abcd Mezei, G.; Zaleski, CM; VL, Pecoraro (2007). «Структурная и функциональная эволюция металлокраун». Chem. Rev. 107 (11): 4933–5003. doi :10.1021/cr078200h. PMID  17999555.
  3. ^ Stemmler, A. J .; Kampf, JW и Pecoraro, VL «Синтез и кристаллическая структура первого обратного 12-металлакрауна-4» Inorg. Chem ., 1995 , 34, 2271-2272.
  4. ^ Залески, Кертис М.; Депперман, Эзра К.; Кампф, Джефф В.; Кирк, Мартин Л.; Пекораро, Винсент Л. (2004). «Синтез, структура и магнитные свойства большого лантаноидного–переходного металлического одиночного магнита». Angew. Chem. Int. Ed . 43 (30): 3912–3914. doi : 10.1002/anie.200454013 . PMID  15274211.
  5. ^ Stemmler, Ann J.; Kampf, Jeff W.; Kirk, Martin L.; Atasi, Bassel H.; Pecoraro, Vincent L. (1999). «Приготовление, характеристика и магнетизм комплексов лантанидов меди и 15-металлакраун-5». Неорганическая химия . 38 (12): 2807–2817. doi :10.1021/ic9800233. ISSN  0020-1669. PMID  11671025.
  6. ^ Парак-Фогт, Татьяна Н.; Пакко, Антуан; Нокеманн, Питер; Лоран, Софи; Мюллер, Роберт Н.; Викледер, Матиас; Мейер, Герд; Вандер Элст, Люси; Биннеманс, Коэн (2005). «Релаксометрическое исследование комплексов меди [15] Металлакраун-5 гадолиния, полученных из альфа-аминогидроксамовых кислот». хим. Евро. Дж . 12 (1): 204–210. doi : 10.1002/chem.200500136. ПМИД  16267864.
  7. ^ Stemmler, AJ; Kampf, JW; Pecoraro, VL (1996). "Плоский [15]металлакраун-5, селективно связывающий катион уранила". Angew. Chem. Int. Ed . 35 (2324): 2841. doi :10.1002/anie.199628411.
  8. ^ Тегони, М.; Фурлотти, М.; Тропиано, М.; Лим, Ч.С.; Пекораро, В.Л. (2010). «Термодинамика замены основного металла и самосборка Ca2 + 15-Metallacrown-5». Inorg. Chem . 49 (11): 5190–5201. doi :10.1021/ic100315u. PMID  20429607.
  9. ^ Tegoni, M.; Tropiano, M.; Marchiò, L. (2009). «Термодинамика связывания карбоксилатов с амфифильным Eu 3+ /Cu 2+ metallacrown». Dalton Trans . 2009 (34): 6705–6708. doi :10.1039/b911512a. PMID  19690677. S2CID  36101938.
  10. ^ Lim, CS; Kampf, JW; Pecoraro, VL (2009). «Установление сродства связывания органических карбоксилатов с комплексами 15-металлакраун-5». Inorg. Chem . 48 (12): 5224–5233. doi :10.1021/ic9001829. PMID  19499955.
  11. ^ Jankolovits, Joseph; Kampf, Jeff W.; Maldonado, Stephen; Pecoraro, Vincent L. (2010). "Voltammetric Characterization of Redox-Inactive Guest Binding to LnIII[15-Metallacrown-5] Hosts Based on Competition with a Redox Probe" (PDF) . Chem. Eur. J. 16 (23): 6786–6796. doi :10.1002/chem.200903015. hdl : 2027.42/77442 . PMID  20468028.
  12. ^ Mezei, Gellert; Kampf, Jeff W.; Pan, Shilie; Poeppelmeier, Kenneth R .; Watkins, Byron; Pecoraro, Vincent L. (2007). «Компарты на основе металлкрауна: селективная инкапсуляция трех изоникотинатных анионов в нецентросимметричных твердых телах». Chem. Comm. (11): 1148–1150. doi :10.1039/b614024f. PMID  17347721. S2CID  2622757.
  13. ^ Бодвин, Дж. Дж.; Пекораро, В. Л. (2000). «Подготовка хиральной двумерной сети, содержащей строительные блоки металлокрауна и бензоата меди». Inorg. Chem . 39 (16): 3434–3435. doi :10.1021/ic000562j. PMID  11196797.
  14. ^ Moon, M.; Kim, I.; Lah, MS (2000). «Трехмерный каркас, построенный с использованием нанометрового металламакроцикла в качестве вторичной строительной единицы». Inorg. Chem . 39 (13): 2710–2711. doi :10.1021/ic991079f. PMID  11232804.
  15. ^ Лим, Чунг-Сан; Янколовиц, Джозеф; Кампф, Джефф В.; Пекораро, Винсент Л. (2010). «Хиральные супрамолекулярные отсеки металлической короны, которые шаблонизируют наноканалы: самосборка и поглощение гостя» (PDF) . Chem. Asian J . 5 (1): 46–49. doi :10.1002/asia.200900612. hdl : 2027.42/64519 . PMID  19950345.
  16. ^ Dendrinou-Samara, C.; Papadopoulos, AN; Malamatari, DA; Tarushi, A.; Raptopoulou, CP; Terzis, A.; Samaras, E.; Kessissoglou, DP (2005). "Взаимное превращение 15-MC-5 в 12-MC-4 марганцевых металлокраунов: структура и биоактивность металлокраунов, содержащих карбоксилатные комплексы". J. Inorg. Biochem . 99 (3): 864–75. doi :10.1016/j.jinorgbio.2004.12.021. PMID  15708808.