Галогениды металлов — это соединения металлов и галогенов . Некоторые из них, например, хлорид натрия , являются ионными , а другие связаны ковалентно . Некоторые галогениды металлов представляют собой дискретные молекулы, например, гексафторид урана , но большинство из них принимают полимерные структуры, например, хлорид палладия . [1] [2]
-chloride-xtal-3D-balls.png/1280px-Alpha-palladium(II)-chloride-xtal-3D-balls.png)
Все галогены могут реагировать с металлами с образованием галогенидов металлов в соответствии со следующим уравнением:
где M — металл, X — галоген, а MX n — галогенид металла.
На практике этот тип реакции может быть очень экзотермическим, поэтому непрактичным в качестве препаративной методики. Кроме того, многие переходные металлы могут принимать множественные степени окисления, что усложняет ситуацию. Поскольку галогены являются сильными окислителями, прямое соединение элементов обычно приводит к сильно окисленному галогениду металла. Например, хлорид железа может быть получен таким образом, но хлорид железа не может. Нагревание высших галогенидов может привести к получению низших галогенидов; это происходит путем термического разложения или путем диспропорционирования . Например, хлорид золота (III) в хлорид золота (I): [1]
Галогениды металлов также получают путем нейтрализации оксида, гидроксида или карбоната металла соответствующей галогеновой кислотой. Например, с гидроксидом натрия : [1]
Иногда воду можно удалить с помощью нагрева, вакуума или присутствия безводной галогеноводородной кислоты. Безводные хлориды металлов, пригодные для приготовления других координационных соединений, можно дегидратировать путем обработки тионилхлоридом : [ 1] [3]
Катионы серебра и таллия(I) имеют большое сродство к галогенидным анионам в растворе, и галогенид металла количественно осаждается из водного раствора. Эта реакция настолько надежна, что нитрат серебра используется для проверки наличия и количества галогенидных анионов. Реакция катионов серебра с бромидными анионами:
Некоторые галогениды металлов можно получить путем взаимодействия оксидов с галогенами в присутствии углерода ( карботермическое восстановление ):
«Ионные» галогениды металлов (преимущественно щелочных и щелочноземельных металлов ) имеют тенденцию иметь очень высокие температуры плавления и кипения. Они свободно растворяются в воде, а некоторые расплываются. Они, как правило, плохо растворяются в органических растворителях.
Некоторые переходные металлы с низкой степенью окисления имеют галогениды, которые хорошо растворяются в воде, такие как хлорид железа, хлорид никеля и хлорид меди . Катионы металлов с высокой степенью окисления, как правило, подвергаются гидролизу вместо этого, например хлорид железа , хлорид алюминия и тетрахлорид титана . [1]
Дискретные галогениды металлов имеют более низкие температуры плавления и кипения. Например, тетрахлорид титана плавится при −25 °C и кипит при 135 °C, что делает его жидким при комнатной температуре. Они обычно нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях. [1]
Полимерные галогениды металлов обычно имеют температуры плавления и кипения выше, чем у мономерных галогенидов металлов, но ниже, чем у ионных галогенидов металлов. Они растворимы только в присутствии лиганда, который высвобождает дискретные единицы. Например, хлорид палладия совершенно нерастворим в воде, но хорошо растворяется в концентрированном растворе хлорида натрия: [4]
Хлорид палладия нерастворим в большинстве органических растворителей, но образует растворимые мономерные единицы с ацетонитрилом и бензонитрилом : [5]
Тетраэдрические тетрагалогениды переходных металлов первого ряда получаются путем добавления четвертичного хлорида аммония к галогениду металла аналогичным образом: [6] [7]
Пентафторид сурьмы — сильная кислота Льюиса. Он дает фторантимонную кислоту , самую сильную из известных кислот, с фтористым водородом . Пентафторид сурьмы как прототипическая кислота Льюиса, используется для сравнения основностей Льюиса различных соединений. Эта мера основности известна как донорное число Гутмана . [8]
Галогениды являются лигандами X-типа в координационной химии . Галогениды обычно являются хорошими σ- и хорошими π-донорами. Эти лиганды обычно являются концевыми, но они могут также действовать как мостиковые лиганды. Например, хлоридные лиганды хлорида алюминия соединяют два алюминиевых центра, таким образом, соединение с эмпирической формулой AlCl 3 на самом деле имеет молекулярную формулу Al 2 Cl 6 при обычных условиях. Из-за своей π-основности галогенидные лиганды являются слабополевыми лигандами . Из-за меньшей энергии расщепления кристаллического поля галогенидные комплексы первой переходной серии являются высокоспиновыми, когда это возможно. Эти комплексы являются низкоспиновыми для второй и третьей серии переходных серий. Только [CrCl 6 ] 3− является обменно-инертным.
Известны гомолептические комплексы галогенидов металлов с несколькими стехиометриями, но основными являются гексагалогенметаллаты и тетрагалогенметаллаты. Гексагалогениды принимают октаэдрическую геометрию координации , тогда как тетрагалогениды обычно тетраэдрические. Известны квадратные плоские тетрагалогениды, как примеры с 2- и 3-координацией.
Альфред Вернер изучал хлорид гексамминкобальта(III) и был первым, кто предложил правильные структуры координационных комплексов. Цисплатин , цис -Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 , является платиновым препаратом, содержащим два хлоридных лиганда. Два хлоридных лиганда легко смещаются, что позволяет платиновому центру связываться с двумя гуаниновыми единицами, тем самым повреждая ДНК.
Благодаря наличию заполненных p π орбиталей, галогенидные лиганды на переходных металлах способны усиливать π-обратную связь на π-кислоте. Известно также, что они лабилизируют цис -лиганды. [9]
Летучесть тетрахлоридных и тетраиодидных комплексов Ti(IV) используется при очистке титана методами Кролла и Ван Аркеля–де Бура соответственно.
Галогениды металлов действуют как кислоты Льюиса. Хлориды железа и алюминия являются катализаторами реакции Фриделя-Крафтса , но из-за их низкой стоимости их часто добавляют в стехиометрических количествах.
Платинохлористоводородная кислота (H 2 PtCl 6 ) является важным катализатором гидросилилирования .
Галогениды металлов часто являются легкодоступными предшественниками для других неорганических соединений. Упомянутые выше галогенидные соединения могут быть сделаны безводными путем нагревания, вакуумирования или обработки тионилхлоридом.
Галогенидные лиганды могут быть абстрагированы серебром(I), часто в виде тетрафторбората или гексафторфосфата . Во многих соединениях переходных металлов пустое координационное место стабилизируется координирующим растворителем, таким как тетрагидрофуран . Галогенидные лиганды также могут быть замещены щелочной солью лиганда X-типа, например, лигандом саленового типа . [10] Эта реакция формально является трансметаллированием, и абстрагирование галогенида происходит за счет осаждения полученного щелочного галогенида в органическом растворителе. Щелочные галогениды обычно имеют очень высокую энергию решетки .
Например, циклопентадиенид натрия реагирует с хлоридом железа с образованием ферроцена : [11]
Хотя неорганические соединения, используемые для катализа, могут быть приготовлены и выделены, иногда их можно получить in situ путем добавления галогенида металла и желаемого лиганда. Например, хлорид палладия и трифенилфосфин часто могут использоваться вместо хлорида бис(трифенилфосфин)палладия(II) для реакций сочетания, катализируемых палладием .
Некоторые галогениды используются в металлогалогенных лампах .
{{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )