Металлокарбоэдрин ( мет-кар ) — это любое из семейства химических соединений с общей молекулярной формулой M.
8С
12, где М — переходный металл, такой как титан , ванадий , цирконий , ниобий , гафний , молибден , хром или железо .
Эти соединения имеют схожие свойства и схожую молекулярную структуру , с восемью атомами металла в углах несколько искаженного куба , и двенадцатью атомами углерода , парами, размещенными по диагонали через грани куба. Структуру также можно описать как два пересекающихся тетраэдра атомов металла, с атомами углерода, размещенными парами вдоль ребер одного тетраэдра. Они были широко изучены в газовой фазе, а иногда диспергированы в твердых материалах, но до сих пор не были получены в объеме или в растворе. [1] Тем не менее, они привлекли внимание из-за своей стабильности и симметрии , относительно низкого потенциала ионизации , замедленной экстракции и, возможно, интересных магнитных свойств. [2] Некоторые авторы предполагают, что они могут в конечном итоге найти применение в электронике и катализе. [2]
Название также используется для соответствующих катионов M
8Сн +
12и анионы М
8Сн -
12. [3]
В первых работах для этого типа соединений использовалось название металлокарбоэдрен (с дефисом или без него). [3] [4] [5]
Самый ранний известный член этого семейства — катион Ti
8С+
12, обнаруженный Го, Кернсом и Кастлеманом в 1992 году при исследовании дегидрирования различных углеводородов (включая метан , ацетилен , этилен , бензол и пропилен ) с атомами титана в газовой фазе. Хотя фуллерены, такие как C
60уже были известны, что, возможно, была первой молекулой в форме клетки с атомами металла, заменяющими углерод в некоторых углах сетки. Они наблюдали, что кластер связывал восемь молекул аммиака , указывая на то, что восемь атомов титана были открыты. [3] Они также наблюдали аналогичные катионы с ванадием, цирконием или гафнием, заменяющими титан, соответствующие нейтральные молекулы и анион V
8С−
12. [4]
Металлокарбоэдрины можно легко получить путем испарения нужного металла с помощью лазера в атмосфере, содержащей подходящий углеводород. [3] Эта технология позволяет получать смешанные кластеры, такие как Ti
8- хЗр
хС
12. [1]
Они также были обнаружены в концентрации 1% или менее в саже, образующейся при электрической дуге между двумя электродами Ti-C . [1]
Структура этих кластеров была тщательно исследована с момента их открытия. Сначала 20 атомов Ti
8С+
12были выдвинуты гипотезы, что они расположены как вершины додекаэдра , с атомами титана в углах куба , и двумя парами атомов углерода на противоположных гранях, выровненными с каждым набором из четырех параллельных ребер куба. Эта структура была выдвинута гипотезой, что она аналогична структуре гипотетического додекаэдрического фуллерена C
20[3] Однако это утверждение вскоре было оспорено Лайнусом Полингом [6], который предложил альтернативное расположение — с атомами титана, по-прежнему находящимися в углах куба, но с атомами углерода, сдвинутыми внутрь так, чтобы они были почти копланарны граням этого куба.
Первые теоретические исследования структуры Ti из первых принципов
8С
12(Ли и др., Метфессель и др., в 1993 г.) указали на слегка искаженную версию додекаэдра, предложенного Го и др., с расстояниями CC 139 пм и расстояниями Ti-C 199 пм. В этой модели восемь атомов титана все еще были эквивалентны и располагались в углах куба, с парами CC, параллельными ребрам, так что молекула имела бы группу симметрии . Тем не менее, они обнаружили, что атомы почти равноудалены от центра (260 пм для C, 262 пм для Ti). Однако электронная структура была совершенно непохожа на структуру графита и C
60. [7] [8]
Было предложено несколько других моделей. Целеманс и Фаулер предложили кольцо из 12 атомов углерода, увенчанное двумя атомами Ti
4Тетраэдры. [1] Хан предложил клетку из 12 атомов углерода в вершинах кубооктаэдра , окруженную удлиненной клеткой из атомов металла. [1]
В конце концов был достигнут консенсус относительно структуры, предложенной Дэнсом и другими, в которой атомы металла разделены на две группы по четыре («внешние» или «o-», и «внутренние» или «i-»), в вершинах двух пересекающихся концентрических правильных тетраэдров , с разными радиусами и противоположной ориентацией; и шесть пар углерода выровнены по краям большего тетраэдра. Эту структуру можно рассматривать как деформацию исходного предложения, слегка вытянув четыре вершины куба наружу и повернув пары углерода на 45 градусов. Ее группа симметрии вместо , [5] [9] и было предсказано, что она имеет значительно более низкую энергию (на 300 ккал / моль ). Действительно, образование Ti
8С
12со структурой Dance, как было предсказано, энергетически выгоднее ( экзотермичнее ) по сравнению с металлическим титаном и графитом. [1]
Принятие этой структуры было отложено из-за выхода различных кластеров Ti
8- хЗр
хС
12в процессе Го предположил, что восемь атомов металла были эквивалентны. В частности, кластер Ti
4Зр
4С
12не казался исключительно стабильным. Однако, разница в энергии между размещением четырех атомов циркония во внутренних позициях, а не во внешних, в конечном итоге была вычислена как всего лишь 0,5 ккал/моль. [1]
В 2003 году Хоу и другие предсказали небольшое смещение двух пар углерода, что уменьшило группу симметрии до [10] Аналогичный вывод был сделан Ченом и другими. Однако более поздние исследования Лу и Нордлендера пришли к выводу, что форма имела более низкую энергию (примерно на 70 ккал/моль) [1] Однако кластер цинка Zn
8С
12Было предсказано, что он имеет симметричную додекаэдрическую ( ) структуру, предложенную Го для кластера титана. [1]
Электронно, Ti
8С
12Считается, что он имеет металлический характер с 80 делокализованными валентными электронами. Его статическая поляризуемость была вычислена как величина того же порядка, что и у фуллерена C
60. [1]
Пилигрим и Дункан заметили в 1993 году, что Ти
8С+
12может быть разложена видимым светом. Ti
7С+
12является фрагментом Ti
8С+
12[11]
В 1998 году Сакурай и Каслман измерили потенциалы ионизации Ti
8- хЗр
хС
12с помощью спектроскопии фотоионизации вблизи порога. В частности, они получили 4,40 эВ для Ti
8С
12и 3,95 эВ для Zr
8С
12. Было сказано, что первое значение больше соответствует структуре, чем второе. [12]
Инфракрасный спектр нейтрального Ti
8С
12и Ти
8С+
12катионы изучались ван Хейнсбергеном и другими, начиная с 1999 года. Они измерили кластеры в газовой фазе, накопленные в виде катионов в ионной ловушке . Они увидели доказательства того, что потеря одного электрона из Ti
8С
12к Ти
8С+
12не изменяет структуру существенно. [13] [14]
В 2004 году Мартинес и другие вычислили с помощью теоретических моделей спектр оптического поглощения Ti
8С
12и В
8С
12. Они предсказали широкий спектр для обоих, с высоким поглощением, начинающимся примерно с 8 эВ и сосредоточенным около 12–14 эВ. [2]
Химия Ti
8С
12и его аналоги были изучены в газовой фазе уже Каслманом и другими. После создания ионизированные кластеры были отделены от других видов с помощью масс-спектрометрии и введены в дрейфовую трубку, содержащую газообразный реагент, разбавленный гелием . [1]
С помощью теоретических расчетов Хуо и другие предсказали, что кластеры Ti
8С
12и Мо
8С
12может связывать 4 карбонила на внешних атомах металла. [10]
Хотя кластеры еще не были произведены в больших количествах, их теоретически исследовали на предмет возможного использования в качестве катализаторов .
В частности, в 2004 году Лю и другие смоделировали разложение тиофена С
4ЧАС
4S тремя молекулами водорода до 2-бутена C
4ЧАС
8и сероводород H
2S , катализируемый нейтральным Ti
8С
12. Эта реакция является важным шагом в удалении серы из нефти . Они предсказали, что первый H
2молекула будет спонтанно диссоциировать при контакте с C
2пары, и каждый атом H затем мигрирует к соседнему внешнему атому титана («o-Ti»). Затем тиофен будет реагировать экзотермически с каждым атомом H по очереди, давая бутадиен, присоединенный к o-Ti, и атом серы, присоединенный к соседнему внутреннему атому титана («i-Ti»). Второй атом H
2Затем молекула диссоциирует на участке o-Ti и превращает бутадиен в 2-бутен. Третий H
2диссоциирует в позиции o-Ti, и два атома мигрируют к атому i-Ti, содержащему атом серы, и преобразуют его в H
2С. [15 ]
