Координационные клетки представляют собой трехмерные упорядоченные структуры в растворе, которые действуют как хозяева в химии хозяин–гость . Они самоорганизуются в растворе из металлоорганических предшественников и часто полагаются исключительно на нековалентные взаимодействия, а не на ковалентные связи. Координационные связи полезны в такой супрамолекулярной самосборке из-за их универсальной геометрии. [1] Однако существуют разногласия по поводу того, называть ли координатные связи нековалентными, поскольку они, как правило, являются прочными связями и имеют ковалентный характер. [2] Сочетание координационной клетки и гостя является типом соединения включения . Координационные комплексы могут использоваться в качестве «нанолабораторий» для синтеза и для выделения интересных промежуточных соединений. Комплексы включения гостя внутри координационной клетки также демонстрируют интригующую химию; часто свойства клетки будут меняться в зависимости от гостя. [3] Координационные комплексы представляют собой молекулярные фрагменты, поэтому они отличаются от клатратов и металлоорганических каркасов .
Химики давно интересуются имитацией химических процессов в природе. Координационные клетки быстро стали горячей темой, поскольку их можно создавать путем самосборки, инструмента химии в природе. [4] Концептуализация молекулы с закрытой поверхностью, способной включать гостя, была описана Дональдом Крамом в 1985 году. [5] Ранние клетки синтезировались снизу вверх. Макото Фудзита представил самособирающиеся клетки, которые менее утомительны в приготовлении. Эти клетки возникают из конденсации квадратных плоских комплексов с использованием полиподальных лигандов. [6]
Существует пять основных методологий создания координационных клеток. [7] При направленном связывании, также называемом направленной по ребрам самосборкой, полиэдры проектируются с использованием стехиометрического соотношения лиганда к металлическому предшественнику. [4] Метод симметрийного взаимодействия включает объединение голых ионов металла с многоразветвленными хелатирующими лигандами. Это приводит к высокосимметричным клеткам. [4] Метод молекулярной панельной обработки, также называемый направленным по граням методом, был разработан Фудзитой.
Здесь жесткие лиганды действуют как «панели», а координационные комплексы объединяют их вместе, создавая форму. [4] [8] На рисунке слева желтые треугольники представляют собой лиганды панелей, а синие точки — комплексы металлов. Лиганды самого комплекса помогают обеспечить окончательную геометрию.
В методе слабой связи используется полулегкий лиганд: слабая связь металл-гетероатом является «слабой связью». Образование комплексов обусловлено благоприятными π-π взаимодействиями между спейсерами и лигандами, а также хелатированием металла. Металлы, используемые в сборке, должны быть доступны для дальнейшей работы в конечной структуре, не нарушая структуру клетки. Первоначальная структура называется «конденсированной». В конденсированной структуре слабая связь MX может быть выборочно заменена путем введения вспомогательного лиганда с более высокой аффинностью связывания, что приводит к открытой структуре клетки. [9] На рисунке справа M — это металл, оранжевые эллипсы — это лиганды, а A — вспомогательный лиганд. Для метода диметаллических строительных блоков необходимы две части: димер металла и его несвязывающие лиганды, а также связывающие лиганды. Несвязывающие лиганды должны быть относительно нелабильными и не слишком громоздкими; например, амидинаты хорошо работают. Связывающие лиганды бывают либо экваториальными, либо аксиальными: экваториальные лиганды представляют собой небольшие поликарбоксилатные анионы, а аксиальные линкеры обычно представляют собой жесткие ароматические структуры. Аксиальные и экваториальные лиганды могут использоваться по отдельности или в комбинации, в зависимости от желаемой структуры клетки. [2]
Существует множество разновидностей координационных клеток.
В общем, координационные клетки бывают либо гомолептическими, либо гетеролептическими. То есть они собираются либо из одного типа лиганда, либо из нескольких типов. Общие координационные клетки часто классифицируются просто как координационные комплексы с формулой MxLy. Гетеролептические комплексы обычно образуют более сложные геометрии, как показано на следующих клетках: [M 16 (L p-Ph ) 24 ] 32+ и [M 12 (μ-L p-Ph ) 12 (μ 3 -L mes ) 4 ](BF 4 ) 24 . Первая клетка собирается из соотношения 2:3 металла (M) и лиганда (L), где металлом может быть медь, цинк или кадмий. Эта клетка является гомолептической и собирается в гексадекануклеарный каркас. Вторая клетка собирается из MBF 4 , лиганда L p-Ph и лиганда L mes в соотношении 4:1:4 . Эта клетка является гетеролептической и собирается в додекануклеарный кубооктоэдрический каркас. Четыре треугольные грани этой формы заняты L mes , который действует как тройной мостиковый лиганд. Двенадцать оставшихся ребер охватываются краевыми лигандами, L p-Ph . [10] Лиганды являются строительными блоками координационных клеток, а выбор и соотношение лигандов определяют конечную структуру. Из-за их высокосимметричной природы координационные клетки также часто называют по их геометрии. Геометрия высокосимметричных клеток часто является геометрией Платоновых или Архимедовых тел; иногда клетки небрежно называют по их геометрии. [11] [12] [13] [4]
Из названных категорий координационных клеток наиболее распространенными являются кавитандные клетки и металлопризмы.
Клетки кавитандов образуются путем связывания чашеобразных органических молекул, называемых кавитандами. Две «чаши» связаны с металлоорганическими комплексами. [3]
Для того чтобы кавитандная клетка эффективно самосборалась, должны быть выполнены следующие требования: кавитандный каркас должен быть жестким, входящий металлический комплекс должен налагать цис-геометрию, и в структуре должно быть достаточно предварительной организации, чтобы можно было преодолеть энтропийный барьер для создания клетки. [3] Комплексы, используемые для сборки кавитандных клеток, являются квадратными планарными с одним лигандом η2; это помогает обеспечить окончательную геометрию. Без цис-геометрии будут образовываться только небольшие олигомеры. Самосборка также требует обмена лигандами; слабосвязанные ионы, такие как BF 4 - и PF 6 - способствуют сборке, поскольку они покидают комплекс, чтобы он мог связаться с нитрилами на остальной части структуры.
Металлопризмы — еще один распространенный тип координационной клетки. Они могут быть собраны из плоских модулей, связанных с лигандами в виде столбиков.
Один иллюстративный синтез начинается с [(η 6 - p-cymene ) 6 Ru 6 (μ 3 -tpt-κN) 2 (μ-C 6 HRO 4 - κO) 3 ] 6+ с использованием линкера 2,4,6-три( пиридин -4-ил)-1,3,5- триазина (tpt). Различные гостевые молекулы были инкапсулированы в гидрофобную полость металлпризм. Несколько примеров гостей - это производные биоконъюгатов , комплексы металлов и нитроароматические соединения. [14]
Кеплераты — это клетки, которые похожи на краевые транзитивные {Cu 2 } MOF со стехиометрией A 4 X 3. Фактически, их можно рассматривать как металлоорганические полиэдры. Эти клетки сильно отличаются от типов, обсуждавшихся ранее, поскольку они намного больше и содержат много полостей. Комплексы с большими диаметрами могут быть желательны, поскольку целевые гостевые молекулы становятся все более крупными и сложными. Эти клетки имеют несколько оболочек, как луковица. Вторичные строительные единицы, такие как двуядерные виды ацетата {Cu 2 }, используются в качестве строительных блоков. [13]
В клетке выше внешняя оболочка представляет собой кубооктоэдр; ее структура происходит из двух соседних бензоатных фрагментов из лиганда m-BTEB. Третий бензоат присоединен к внутренней оболочке. {Cu 2 } единицы во внутренней сфере адаптируют несколько различных ориентаций. Лабильные комплексы во внутренней сфере позволяют связывать большие целевые гости в нанометровом масштабе. [13] Создание комплекса такого размера, который все еще растворим, является сложной задачей.
Координационные клетки используются для изучения взаимодействий и реакций «гость-гость» и «хозяин-гость».
В некоторых случаях плоские ароматические молекулы складываются внутри металлопризм, что можно наблюдать с помощью УФ-видимой спектроскопии . Также можно наблюдать взаимодействия металл-металл. [15] Виды со смешанной валентностью также были захвачены внутри координационных клеток. [15]