В химии металлофильное взаимодействие определяется как тип нековалентного притяжения между атомами тяжелых металлов . Атомы часто находятся на расстоянии Ван-дер-Ваальса друг от друга и примерно так же сильны, как водородные связи . [1] Эффект может быть внутримолекулярным или межмолекулярным . Межмолекулярные металлофильные взаимодействия могут приводить к образованию супрамолекулярных ансамблей , свойства которых изменяются в зависимости от выбора элемента и степени окисления атомов металла, а также от присоединения к ним различных лигандов . [2]
Природа таких взаимодействий остается предметом активных дискуссий, и недавние исследования подчеркивают, что металлофильное взаимодействие является отталкивающим из-за сильного отталкивания по принципу Паули металл-металл . [3]
Ранее считалось, что этот тип взаимодействия усиливается релятивистскими эффектами . Основным фактором является электронная корреляция компонентов с закрытой оболочкой , [2] что необычно, поскольку атомы с закрытой оболочкой, как правило, имеют незначительное взаимодействие друг с другом на расстояниях, наблюдаемых для атомов металлов. Как тенденция, эффект становится больше при движении вниз по группе периодической таблицы , например, от меди к серебру и золоту , в соответствии с возросшими релятивистскими эффектами. [2] Наблюдения и теория показывают, что в среднем 28% энергии связи во взаимодействиях золото-золото можно отнести к релятивистскому расширению d-орбиталей золота . [4]
Недавно было обнаружено, что релятивистский эффект усиливает межмолекулярное отталкивание ММ Паули органометаллических комплексов с закрытой оболочкой. [3] На близких расстояниях М–М металлофильность носит отталкивательный характер из-за сильного отталкивания М–М Паули. Релятивистский эффект облегчает гибридизацию орбиталей (n + 1)s-nd и (n + 1)p-nd атома металла, где гибридизация (n + 1)s-nd вызывает сильное отталкивание М–М Паули и отталкивающее орбитальное взаимодействие М–М, а гибридизация (n + 1)p-nd подавляет отталкивание М–М Паули. Эта модель подтверждается как расчетами DFT (теория функционала плотности), так и высокоуровневыми вычислениями CCSD(T) (связанные кластерные одиночные и двойные с пертурбативными тройками). [3]
Важное и полезное свойство аурофильных взаимодействий , относящееся к их супрамолекулярной химии, заключается в том, что, хотя возможны как межмолекулярные, так и внутримолекулярные взаимодействия, межмолекулярные аурофильные связи сравнительно слабы, а связи золото-золото легко разрываются сольватацией ; большинство комплексов, которые демонстрируют внутримолекулярные аурофильные взаимодействия, сохраняют такие фрагменты в растворе. [5] Одним из способов исследования силы конкретных межмолекулярных металлофильных взаимодействий является использование конкурирующего растворителя и изучение того, как он влияет на супромолекулярные свойства. Например, добавление различных растворителей к наночастицам золота (I), люминесценция которых приписывается взаимодействиям Au-Au, будет иметь уменьшающуюся люминесценцию, поскольку растворитель нарушает металлофильные взаимодействия. [5]
Полимеризация атомов металла может привести к образованию длинных цепочек или зародышеобразованных кластеров. Наночастицы золота, образованные из цепочек комплексов золота(I), связанных аурофильными взаимодействиями, часто вызывают интенсивную люминесценцию в видимой области спектра . [ 5]
Цепи комплексов Pd(II)–Pd(I) и Pt(II)–Pd(I) были исследованы как потенциальные молекулярные провода . [6]