Метанизатор — это прибор, используемый в газовой хроматографии (ГХ), который позволяет пользователю обнаруживать очень низкие концентрации оксида углерода и диоксида углерода . Он состоит из детектора пламенной ионизации , которому предшествует реактор гидрирования , который преобразует CO2 и CO в метан CH4 . Метанизаторы содержат катализатор гидрирования для достижения этого преобразования. В качестве катализатора обычно используется никель, и существуют альтернативы. [1]
Каталитическое восстановление оксида углерода в метан в режиме реального времени для обнаружения с помощью ПИД было описано Портером и Волманом [2] , которые предположили, что как диоксид углерода, так и оксид углерода могут быть преобразованы в метан с помощью одного и того же никелевого катализатора . Это было подтверждено Джонсом и Томпсоном [3] , которые определили оптимальные рабочие параметры для каждого из газов.
CO2 + 2H2 ↔ CH4 + O2
2CO + 4H2 ↔ 2CH4 + O2
Традиционно катализатор состоит из 2%-ного покрытия Ni в виде нитрата никеля, нанесенного на хроматографический насадочный материал (например, Chromosorb G).
Слой длиной 1½" упакован вокруг изгиба U- образной трубки из нержавеющей стали размером 8"×1/8". Трубка закреплена в блоке так, что концы выступают вниз в печь колонки для соединения между выходом колонки или ДТП и основанием ПИД. Тепло подается парой патронных нагревателей и контролируется контроллером температуры.
Водород для восстановления можно подавать либо через тройник на входе в катализатор (предпочтительно), либо используя водород в качестве газа-носителя.
Если исходный катализатор поставляется в виде оксида никеля , необходимо восстановить его до металлического никеля , прежде чем он будет работать должным образом. Альтернативные катализаторы не обязательно нуждаются в восстановительной обработке. Метанизаторы не следует нагревать без подачи в них водорода.
Преобразование CO и CO 2 в CH 4 начинается при температуре катализатора ниже 300 °C, но преобразование неполное и пиковый хвост очевиден. При температуре около 340 °C преобразование завершается, как показывают измерения площади, но некоторый хвост ограничивает высоту пика. При 360-380 °C хвост устраняется, и высота пика мало изменяется до 400 °C. Рабочие температуры для различных метанизаторов находятся в диапазоне 350-400 °C.
Хотя сообщалось о карбонизации CO при температурах выше 350° [4] , это довольно редкое явление.
Эффективность преобразования составляет по существу 100% от минимально обнаруживаемых уровней до потока CO или CO2 на детекторе около5 × 10 −5 г/с. Они представляют предел обнаружения около 200 ppb и максимальную концентрацию около 10% в образце объемом 0,5 мл. Оба значения зависят от ширины пика.
Известно, что никелевые катализаторы-метанизаторы подвергаются дезактивации под воздействием определенных элементов и соединений:
В целом, катализатор работает отлично, если только он не деградирует под воздействием компонентов образца, возможных незначительных количеств сернистых газов на ином уровне, который невозможно обнаружить. Эффект всегда один и тот же — пики CO и CO 2 начинают спадать. Если спадает только CO, это может быть эффектом колонки, например, Mol. Сито 13X всегда вызывает небольшой спад CO. Если спад минимален, повышение температуры катализатора может обеспечить достаточное улучшение для дальнейшего использования.
При недавно упакованном никелевом катализаторе образование хвостов обычно указывает на то, что часть слоя катализатора недостаточно горяча. Это может произойти, если слой простирается слишком далеко вверх по плечам U-образной трубки. Возможно, более длинный слой улучшит верхний предел конверсии, но если это является целью, упаковка не должна выходить за пределы нагревательного блока.
При использовании струи, напечатанной на 3D-принтере, подготовка катализатора не требуется.
Для никелевых катализаторов-метанизаторов:
Растворите 1 г нитрата никеля Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O в 4-5 мл метанола . Добавьте 10 г Chromosorb G. A/W, 80-100 меш . Метанола должно быть достаточно, чтобы полностью смочить подложку без излишков. Смешайте суспензию, вылейте в плоскую кастрюлю Pyrex и высушите на горячей плите при температуре около 80-90 °C, периодически осторожно встряхивая или перемешивая. После высыхания нагрейте на воздухе при температуре около 400 °C, чтобы разложить соль до NiO . Обратите внимание, что во время выпекания выделяется NO 2 — обеспечьте достаточную вентиляцию. Для завершения процесса потребуется около часа при 400 °C, дольше при более низких температурах. После выпекания материал становится темно-серым, без следов первоначального зеленого цвета.
Залейте сырой катализатор в оба плеча никелевой U-образной трубки размером 8"×1/8", проверяя глубину в обоих плечах проволокой. Окончательный слой должен выступать на 3/8" - 1/2" над дном U-образной трубки в обоих плечах. Заткните стекловатой и установите в блок инжектора.
Традиционные метанизаторы с никелевым катализатором предназначены только для преобразования CO и CO 2 в метан. Из-за этого ограничения дезактивация обычно происходит, когда в матрице образца присутствуют другие соединения, такие как олефины и серосодержащие соединения. Таким образом, использование метанизаторов часто требует сложных клапанных систем, которые могут включать обратную промывку и разделение. Этапы замены и кондиционирования никелевого катализатора требуют много времени и навыков оператора для правильного выполнения.
Альтернативная конструкция метанизатора, известная как Jetanizer, где метанизатор полностью заключен в 3D-печатную струю FID с новым катализатором, доступна в компании Activated Research Company. Jetanizer использует нагреватель и подачу водорода FID, что снижает потребность в дополнительных фитингах и контроле температуры. Подобно реактору polyarc, Jetanizer устойчив к отравлению соединениями, содержащими серу, галогены, азот, кислород и другие. Ограничением является его неспособность преобразовывать соединения, отличные от CO и CO2, в метан. В Американском химическом обществе и в журнале Journal of Separation Science были опубликованы материалы, объясняющие преимущества конструкции, изменяющие отрасль, которая доступна оператору ГХ любого уровня квалификации, учитывая ее оптимизированную и упрощенную конструкцию. [5]
Постколоночный реактор, который преодолевает ограничения метанизатора, представляет собой двухступенчатый окислительно-восстановительный реактор, который преобразует почти все органические соединения в метан. [6] Эта технология позволяет точно количественно определять любое количество соединений, содержащих углерод, помимо CO и CO 2 , включая те, которые имеют низкую чувствительность в ПИД, такие как сероуглерод (CS 2 ), карбонилсульфид (COS), цианистый водород (HCN), формамид (CH 3 NO), формальдегид (CH 2 O) и муравьиная кислота (CH 2 O 2 ). Помимо повышения чувствительности ПИД к определенным соединениям, факторы отклика всех видов становятся эквивалентными факторам отклика метана, тем самым минимизируя или устраняя необходимость в калибровочных кривых и стандартах, на которых они основаны. Реактор доступен исключительно от Activated Research Company [7] и известен как реактор Polyarc.