stringtranslate.com

Метильный радикал

Метильный радикал — органическое соединение с химической формулой CH•
3(также пишется как [CH
3] • ). Это метастабильный бесцветный газ, который в основном производится in situ как прекурсор других углеводородов в нефтяной крекинговой промышленности. Он может действовать как сильный окислитель или как сильный восстановитель и является довольно едким для металлов.

Химические свойства

Его первый потенциал ионизации (дающий ион метения , CH+
3) является9,837 ± 0,005  эВ . [2]

Окислительно-восстановительное поведение

Углеродный центр в метиле может связываться с молекулами, отдающими электроны, в результате реакции:

Ч.•
3+ Р • → РЧ
3

Из-за захвата нуклеофила (R • ), метил имеет окислительный характер. Метил является сильным окислителем с органическими химикатами. Однако он является столь же сильным восстановителем с такими химикатами, как вода. Он не образует водных растворов, так как он восстанавливает воду с образованием метанола и элементарного водорода:

2  СН•
3+ 2  ч.
2О → 2  СН
3ОН + Н
2

Структура

Молекулярная геометрия метильного радикала является тригональной плоской (углы связи составляют 120°), хотя энергетические затраты на искажение пирамидальной геометрии невелики. Все другие электронно-нейтральные, несопряженные алкильные радикалы в некоторой степени пирамидализованы, хотя и с очень малыми барьерами инверсии. Например, радикал t -бутил имеет угол связи 118° с барьером пирамидальной инверсии 0,7 ккал/моль (2,9 кДж/моль) . С другой стороны, замена атомов водорода более электроотрицательными заместителями приводит к радикалам с сильно пирамидальной геометрией (112°), таким как трифторметильный радикал, CF•
3, с гораздо более существенным барьером инверсии около 25 ккал/моль (100 кДж/моль). [3]

Химические реакции

Метил подвергается типичным химическим реакциям радикала. Ниже примерно 1100 °C (1400 K) он быстро димеризуется с образованием этана . При обработке спиртом он превращается в метан и либо алкокси, либо гидроксиалкил. Восстановление метила дает метан. При нагревании выше, максимум, 1400 °C (1700 K) метил разлагается с образованием метилидина и элементарного водорода или с образованием метилена и атомарного водорода:

Ч.•
3→ СН • + Н
2
Ч.•
3→ Ч.•
2+ Н •

Метил очень едкий по отношению к металлам, образуя метилированные соединения металлов:

М + н  СН•
3→ М( СН3 ) n

Производство

Биосинтез

Некоторые радикальные ферменты SAM генерируют метильные радикалы путем восстановления S-аденозилметионина. [4]

Фотолиз ацетона

Его можно получить путем ультрафиолетовой фотодиссоциации паров ацетона при 193 нм: [5]

С
3ЧАС
6О → СО + 2  СН•
3

Фотолиз галометана

Он также получается путем ультрафиолетовой диссоциации галометанов :

Ч.
3Х → Х • + СН•
3

Окисление метана

Его также можно получить путем реакции метана с гидроксильным радикалом :

ОН • + СН 4 → СН•
3+ Н2О​

Этот процесс запускает основной механизм удаления метана из атмосферы. Реакция происходит в тропосфере или стратосфере . Помимо того, что эта реакция является крупнейшим известным стоком для атмосферного метана, она также является одним из важнейших источников водяного пара в верхних слоях атмосферы.

Эта реакция в тропосфере дает время жизни метана 9,6 лет. Два более мелких стока — это стоки в почву (время жизни 160 лет) и стратосферная потеря в результате реакции с • OH, • Cl и • O 1 D в стратосфере (время жизни 120 лет), что дает чистое время жизни 8,4 года. [6]

Пиролиз азометана

Метильные радикалы также могут быть получены пиролизом азометана CH 3 N=NCH 3 в системе низкого давления.

В межзвездной среде

Метил был обнаружен в межзвездной среде в 2000 году группой под руководством Хельмута Фейхтгрубера, который обнаружил его с помощью инфракрасной космической обсерватории . Впервые он был обнаружен в молекулярных облаках в направлении центра Млечного Пути. [7]

Ссылки

  1. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013. Королевское химическое общество . стр. 1051. doi :10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Golob, L.; Jonathan, N.; Morris, A.; Okuda, M.; Ross, KJ (1972). «Первый потенциал ионизации метильного радикала, определенный с помощью фотоэлектронной спектроскопии». Журнал электронной спектроскопии и родственных явлений . 1 (5): 506–508. doi :10.1016/0368-2048(72)80022-7.
  3. ^ Анслин Э.В. и Догерти Д.А., Современная физическая органическая химия (University Science Books, 2006), стр.57
  4. ^ Риббе, М. В.; Ху, И.; Ходжсон, К. О.; Хедман, Б. (2014). «Биосинтез металлокластеров нитрогеназы». Chemical Reviews . 114 (8): 4063–4080. doi :10.1021/cr400463x. PMC 3999185 . PMID  24328215. 
  5. ^ Холл, GE; Ванден Бут, Д.; Сирс, Тревор Дж. (1991). "Фотодиссоциация ацетона при 193 нм: распределение вращательных и колебательных состояний метильных фрагментов с помощью спектроскопии поглощения/усиления диодного лазера". Журнал химической физики . 94 (6). AIP Publishing : 4182. Bibcode : 1991JChPh..94.4182H. doi : 10.1063/1.460741.
  6. ^ "Мелкие газы: текущие наблюдения, тенденции и бюджеты". Изменение климата 2001, Третий оценочный доклад МГЭИК . МГЭИК/Программа ООН по окружающей среде.
  7. ^ "ISO обнаруживает новую молекулу в межзвездном пространстве". Наука и технологии . Европейское космическое агентство . Получено 17 июня 2013 г.