Метод ГФ

Метод GF , иногда называемый методом FG , является классическим механическим методом, введенным Эдгаром Брайтом Уилсоном для получения определенных внутренних координат для вибрирующей полужесткой молекулы, так называемых нормальных координат Q _k . Нормальные координаты разделяют классические колебательные движения молекулы и, таким образом, дают простой путь к получению колебательных амплитуд атомов как функции времени. В методе GF Уилсона предполагается, что молекулярная кинетическая энергия состоит только из гармонических колебаний атомов, т. е. общая вращательная и поступательная энергия игнорируется. Нормальные координаты появляются также в квантово-механическом описании колебательных движений молекулы и кориолисовой связи между вращениями и колебаниями.

Из применения условий Эккарта следует , что матрица G ⁻¹ дает кинетическую энергию в терминах произвольных линейных внутренних координат, тогда как F представляет (гармоническую) потенциальную энергию в терминах этих координат. Метод GF дает линейное преобразование из общих внутренних координат в специальный набор нормальных координат.

Метод ГФ

Нелинейная молекула, состоящая из N атомов, имеет 3 N − 6 внутренних степеней свободы , поскольку позиционирование молекулы в трехмерном пространстве требует трех степеней свободы, а описание ее ориентации в пространстве требует еще трех степеней свободы. Эти степени свободы должны быть вычтены из 3 N степеней свободы системы из N частиц.

Взаимодействие между атомами в молекуле описывается потенциальной энергетической поверхностью (ППЭ), которая является функцией 3 N − 6 координат. Внутренние степени свободы s ₁ , ..., s _{3 N −6 ,} описывающие ППЭ оптимальным образом, часто нелинейны; например, это валентные координаты , такие как углы изгиба и кручения и растяжения связей. Можно записать квантово-механический оператор кинетической энергии для таких криволинейных координат , но трудно сформулировать общую теорию, применимую к любой молекуле. Вот почему Уилсон линеаризовал внутренние координаты, предположив малые смещения. ^[1] Линеаризованная версия внутренней координаты s _t обозначается как S _t .

PES V может быть разложена по Тейлору вокруг ее минимума в терминах S _t . Третий член ( гессиан V ), оцененный в минимуме, представляет собой матрицу производной силы F . В гармоническом приближении ряд Тейлора заканчивается после этого члена. Второй член , содержащий первые производные, равен нулю, поскольку он оценен в минимуме V . Первый член может быть включен в ноль энергии. Таким образом,

${\displaystyle 2V\approx \sum _{s,t=1}^{3N-6}F_{st}S_{s}\,S_{t}.}$

Классическая колебательная кинетическая энергия имеет вид:

${\displaystyle 2T=\sum _{s,t=1}^{3N-6}g_{st}(\mathbf {s} ){\dot {S}}_{s}{\dot {S}}_{t},}$

где g _st — элемент метрического тензора внутренних (криволинейных) координат. Точки обозначают производные по времени . Смешанные члены, обычно присутствующие в криволинейных координатах, здесь отсутствуют, поскольку используются только линейные преобразования координат. Оценка метрического тензора g в минимуме s ⁰ V дает положительно определенную и симметричную матрицу G = g ( s ⁰ ) ⁻¹ . Можно решить две матричные задачи ${\displaystyle S_{s}\,{\dot {S}}_{t}}$

${\displaystyle \mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {L} ={\boldsymbol {\Phi }}\quad \mathrm {and} \quad \mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}\mathbf {L} =\mathbf {E} ,}$

одновременно, поскольку они эквивалентны обобщенной задаче на собственные значения

${\displaystyle \mathbf {G} \mathbf {F} \mathbf {L} =\mathbf {L} {\boldsymbol {\Phi }},}$

где где f _i равно ( — частота нормальной моды i ); — единичная матрица. Матрица L ⁻¹ содержит нормальные координаты Q _k в своих строках: ${\displaystyle {\boldsymbol {\Phi }}=\operatorname {diag} (f_{1},\ldots ,f_{3N-6})}$ ${\displaystyle 4{\pi }^{2}{\nu }_{i}^{2}}$ ${\displaystyle {\nu }_{i}}$ ${\displaystyle \mathbf {E} \,}$

${\displaystyle Q_{k}=\sum _{t=1}^{3N-6}(\mathbf {L} ^{-1})_{kt}S_{t},\quad k=1,\ldots ,3N-6.\,}$

Из-за формы обобщенной задачи на собственные значения метод называется методом GF, часто с указанием имени его создателя: метод GF Вильсона . Транспонируя матрицы в обеих частях уравнения и используя тот факт, что и G, и F являются симметричными матрицами, как и диагональные матрицы, можно преобразовать это уравнение в очень похожее уравнение для FG . Вот почему этот метод также называют методом FG Вильсона .

Вводим векторы

${\displaystyle \mathbf {s} =\operatorname {col} (S_{1},\ldots ,S_{3N-6})\quad \mathrm {and} \quad \mathbf {Q} =\operatorname {col} (Q_{1},\ldots ,Q_{3N-6}),}$

которые удовлетворяют соотношению

${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} .}$

При использовании результатов обобщенного уравнения собственных значений энергия E = T + V (в гармоническом приближении) молекулы становится:

${\displaystyle 2E={\dot {\mathbf {s} }}^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}{\dot {\mathbf {s} }}+\mathbf {s} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {s} }$

${\displaystyle ={\dot {\mathbf {Q} }}^{\mathrm {T} }\;\left(\mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}\mathbf {L} \right)\;{\dot {\mathbf {Q} }}+\mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }\left(\mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {L} \right)\;\mathbf {Q} }$

${\displaystyle ={\dot {\mathbf {Q} }}^{\mathrm {T} }{\dot {\mathbf {Q} }}+\mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }{\boldsymbol {\Phi }}\mathbf {Q} =\sum _{t=1}^{3N-6}{\big (}{\dot {Q}}_{t}^{2}+f_{t}Q_{t}^{2}{\big )}.}$

Лагранжиан L = T − V равен

${\displaystyle L={\frac {1}{2}}\sum _{t=1}^{3N-6}{\big (}{\dot {Q}}_{t}^{2}-f_{t}Q_{t}^{2}{\big )}.}$

Соответствующие уравнения Лагранжа идентичны уравнениям Ньютона

${\displaystyle {\ddot {Q}}_{t}+f_{t}\,Q_{t}=0}$

для набора несвязанных гармонических осцилляторов. Эти обычные дифференциальные уравнения второго порядка легко решаются, давая Q _t как функцию времени; см. статью о гармонических осцилляторах .

Нормальные координаты в терминах декартовых координат смещения

Часто нормальные координаты выражаются как линейные комбинации декартовых координат смещения. Пусть R _A будет вектором положения ядра A, а R _A ⁰ — соответствующим положением равновесия. Тогда — по определению декартова координата смещения ядра A. Линеаризация Вильсона внутренних криволинейных координат q _t выражает координату S _t через координаты смещения ${\displaystyle \mathbf {x} _{A}\equiv \mathbf {R} _{A}-\mathbf {R} _{A}^{0}}$

${\displaystyle S_{t}=\sum _{A=1}^{N}\sum _{i=1}^{3}s_{Ai}^{t}\,x_{Ai}=\sum _{A=1}^{N}\mathbf {s} _{A}^{t}\cdot \mathbf {x} _{A},\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,3N-6,}$

где s _A ^t известен как s-вектор Вильсона . Если мы поместим его в матрицу B размером (3 N − 6) × 3 N , это уравнение на матричном языке станет ${\displaystyle s_{Ai}^{t}}$

${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {B} \mathbf {x} .}$

Фактическая форма матричных элементов B может быть довольно сложной. Особенно для угла кручения, который включает 4 атома, требуется утомительная векторная алгебра для вывода соответствующих значений . Более подробную информацию об этом методе, известном как метод s-вектора Уилсона , см. в книге Уилсона и др. или молекулярная вибрация . Теперь, ${\displaystyle s_{Ai}^{t}}$

${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} =\mathbf {L} \mathbf {l} ^{tr}\mathbf {q} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {q} \equiv \mathbf {D} \mathbf {q} ,}$

что можно инвертировать и выразить на языке суммирования:

${\displaystyle Q_{k}=\sum _{A=1}^{N}\sum _{i=1}^{3}D_{Ai}^{k}\,d_{Ai}\quad \mathrm {for} \quad k=1,\ldots ,3N-6.}$

Здесь D — матрица размером (3 N − 6) × 3 N , которая задается (i) линеаризацией внутренних координат s (алгебраический процесс) и (ii) решением уравнений ГФ Вильсона (численный процесс).

Матрицы, участвующие в анализе

Существует несколько связанных систем координат, обычно используемых в анализе матрицы GF. ^[2] Эти величины связаны различными матрицами. Для ясности мы приводим здесь системы координат и их взаимосвязи.

Соответствующие координаты:

• ${\displaystyle \mathbf {x} :}$Декартовы координаты для каждого атома
• ${\displaystyle \mathbf {s} :}$Внутренние координаты для каждого атома
• ${\displaystyle \mathbf {q} :}$Массово-взвешенные декартовы координаты
• ${\displaystyle \mathbf {Q} :}$Нормальные координаты

Эти различные системы координат связаны друг с другом следующим образом:

• ${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {B} \mathbf {x} }$, т.е. матрица преобразует декартовы координаты в (линеаризованные) внутренние координаты. ${\displaystyle \mathbf {B} }$
• ${\displaystyle \mathbf {x} =\mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {q} ,}$т.е. матрица масс преобразует декартовы координаты в декартовы координаты с весовыми коэффициентами. ${\displaystyle \mathbf {M} ^{1/2}}$
• ${\displaystyle \mathbf {q} =\mathbf {l} \mathbf {Q} ,}$т.е. матрица преобразует нормальные координаты во внутренние координаты, взвешенные по массе. ${\displaystyle \mathbf {l} }$
• ${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} ,}$т.е. матрица преобразует нормальные координаты во внутренние координаты. ${\displaystyle \mathbf {L} }$

Обратите внимание на полезное соотношение:

${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {l} .}$

Эти матрицы позволяют построить матрицу G довольно просто:

${\displaystyle \mathbf {G} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1}\mathbf {B} ^{\rm {T}}.}$

Отношение к условиям Эккарта

Из инвариантности внутренних координат S _t при общем вращении и трансляции молекулы следует то же самое для линеаризованных координат s ^t _A . Можно показать, что это подразумевает, что следующие 6 условий удовлетворяются внутренними координатами:

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}\mathbf {s} _{A}^{t}=0\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {s} _{A}^{t}=0,\quad t=1,\ldots ,3N-6.}$

Эти условия вытекают из условий Эккарта, которые справедливы для векторов смещения,

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\;\mathbf {d} _{A}=0\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}M_{A}\;\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}=0.}$

Ссылки

1. Уилсон, Э. Б. Младший (1941). «Некоторые математические методы изучения молекулярных колебаний». J. Chem. Phys. 9 (1): 76–84. Bibcode :1941JChPh...9...76W. doi :10.1063/1.1750829.
2. Califano, S. (1976). Колебательные состояния . Лондон: Wiley. ISBN 0-471-12996-8. OCLC  1529286.

Дополнительные ссылки

• Калифано, С. (1976). Вибрационные состояния . Нью-Йорк-Лондон: Wiley. ISBN 0-471-12996-8.
• Папушек, Д.; Алиев, М. Р. (1982). Молекулярные колебательно-вращательные спектры . Elsevier . ISBN 0-444-99737-7.
• Wilson, EB; Decius, JC; Cross, PC (1995) [1955]. Молекулярные колебания . Нью-Йорк: Довер. ISBN 0-486-63941-X.