stringtranslate.com

Полуэмпирический метод квантовой химии

Полуэмпирические методы квантовой химии основаны на формализме Хартри–Фока , но делают много приближений и получают некоторые параметры из эмпирических данных. Они очень важны в вычислительной химии для обработки больших молекул, где полный метод Хартри–Фока без приближений слишком дорог. Использование эмпирических параметров, по-видимому, позволяет включить в методы некоторое количество эффектов электронной корреляции .

В рамках расчетов Хартри–Фока некоторые фрагменты информации (например, двухэлектронные интегралы) иногда аппроксимируются или полностью опускаются. Чтобы скорректировать эту потерю, полуэмпирические методы параметризуются, то есть их результаты подгоняются под набор параметров, обычно таким образом, чтобы давать результаты, наилучшим образом согласующиеся с экспериментальными данными, но иногда и с результатами ab initio .

Тип используемых упрощений

Полуэмпирические методы следуют тому, что часто называют эмпирическими методами, где двухэлектронная часть гамильтониана явно не включена. Для π-электронных систем это был метод Хюккеля, предложенный Эрихом Хюккелем . [1] [2] [3] [4] [5] [6] Для всех валентных электронных систем расширенный метод Хюккеля был предложен Роальдом Хоффманном . [7]

Полуэмпирические вычисления намного быстрее, чем их аналоги ab initio , в основном из-за использования приближения нулевого дифференциального перекрытия . Однако их результаты могут быть очень неверными, если вычисляемая молекула недостаточно похожа на молекулы в базе данных, используемой для параметризации метода.

Предпочтительные домены приложений

Методы, ограниченные π-электронами

Эти методы существуют для расчета электронно-возбужденных состояний полиенов, как циклических, так и линейных. Эти методы, такие как метод Паризера–Парра–Попла (PPP), могут обеспечить хорошие оценки π-электронных возбужденных состояний, если они хорошо параметризованы. [8] [9] [10] В течение многих лет метод PPP превосходил расчеты возбужденных состояний ab initio.

Методы, ограниченные всеми валентными электронами.

Эти методы можно разделить на несколько групп:

  • Такие методы, как CNDO/2 , INDO и NDDO , которые были введены Джоном Поплем . [11] [12] [13] Реализации были направлены на подгонку, а не эксперимент, а на результаты минимального базисного набора ab initio. Эти методы сейчас используются редко, но методология часто является основой более поздних методов.
  • Методы, которые находятся в компьютерных программах MOPAC , AMPAC , SPARTAN и/или CP2K, изначально разработанных группой Майкла Дьюара . [14] Это MINDO , MNDO , [15] AM1 , [16] PM3 , [17] PM6, [18] PM7 [19] и SAM1 . Здесь цель состоит в том, чтобы использовать параметры для подгонки экспериментальных теплот образования, дипольных моментов, потенциалов ионизации и геометрий. Это, безусловно, самая большая группа полуэмпирических методов.
  • Методы, чья основная цель — вычислить возбужденные состояния и, следовательно, предсказать электронные спектры. К ним относятся ZINDO и SINDO . [20] [21] Методы OMx (x=1,2,3) [22] также можно рассматривать как принадлежащие к этому классу, хотя они также подходят для приложений основного состояния; в частности, комбинация OM2 и MRCI [23] является важным инструментом для молекулярной динамики возбужденного состояния.
  • Методы сильной связи , например, большое семейство методов, известных как DFTB , [24] иногда также классифицируются как полуэмпирические методы. Более поздние примеры включают полуэмпирические квантово-механические методы GFNn-xTB (n=0,1,2), которые особенно подходят для геометрии, колебательных частот и нековалентных взаимодействий больших молекул. [25]
  • Метод NOTCH [26] включает в себя много новых, физически обоснованных терминов по сравнению с семейством методов NDDO, является гораздо менее эмпирическим, чем другие полуэмпирические методы (почти все его параметры определяются неэмпирически), обеспечивает надежную точность для связей между необычными комбинациями элементов и применим к основным и возбужденным состояниям.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Хюкель, Эрих (1931). «Квантотеоретическое решение проблемы бензола I». Zeitschrift für Physik (на немецком языке). 70 (3–4). ООО «Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа»: 204–286. Бибкод : 1931ZPhy...70..204H. дои : 10.1007/bf01339530. ISSN  1434-6001. S2CID  186218131.
  2. ^ Хюкель, Эрих (1931). «Quanstentheoretische Beiträge zum Benzolproblem II». Zeitschrift für Physik (на немецком языке). 72 (5–6). ООО «Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа»: 310–337. Бибкод : 1931ZPhy...72..310H. дои : 10.1007/bf01341953. ISSN  1434-6001.
  3. ^ Хюкель, Эрих (1932). «Quantentheoretische Beiträge zum Проблема ароматических и нежелательных эффектов. III». Zeitschrift für Physik (на немецком языке). 76 (9–10). ООО «Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа»: 628–648. Бибкод : 1932ZPhy...76..628H. дои : 10.1007/bf01341936. ISSN  1434-6001. S2CID  121787219.
  4. ^ Хюкель, Эрих (1933). «Die freien Radikale der Organischen Chemie IV». Zeitschrift für Physik (на немецком языке). 83 (9–10). ООО «Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа»: 632–668. Бибкод : 1933ZPhy...83..632H. дои : 10.1007/bf01330865. ISSN  1434-6001. S2CID  121710615.
  5. ^ Теория Хюккеля для химиков-органиков, CA Coulson , B. O'Leary и RB Mallion, Academic Press, 1978.
  6. ^ Эндрю Штрейтвизер , Молекулярная орбитальная теория для химиков-органиков, Wiley, Нью-Йорк, (1961)
  7. ^ Хоффманн, Роальд (1963-09-15). «Расширенная теория Хюккеля. I. Углеводороды». Журнал химической физики . 39 (6). Издательство AIP: 1397–1412. Bibcode : 1963JChPh..39.1397H. doi : 10.1063/1.1734456. ISSN  0021-9606.
  8. ^ Паризер, Рудольф; Парр, Роберт Г. (1953). «Полуэмпирическая теория электронных спектров и электронной структуры сложных ненасыщенных молекул. I.». Журнал химической физики . 21 (3). Издательство AIP: 466–471. Bibcode : 1953JChPh..21..466P. doi : 10.1063/1.1698929. ISSN  0021-9606.
  9. ^ Паризер, Рудольф; Парр, Роберт Г. (1953). «Полуэмпирическая теория электронных спектров и электронной структуры сложных ненасыщенных молекул. II». Журнал химической физики . 21 (5). AIP Publishing: 767–776. Bibcode : 1953JChPh..21..767P. doi : 10.1063/1.1699030. ISSN  0021-9606.
  10. ^ Pople, JA (1953). «Взаимодействие электронов в ненасыщенных углеводородах». Труды Фарадейского общества . 49. Королевское химическое общество (RSC): 1375. doi :10.1039/tf9534901375. ISSN  0014-7672.
  11. ^ Дж. Попл и Д. Беверидж, Приближенная теория молекулярных орбиталей , McGraw–Hill, 1970.
  12. ^ Айра Левин, Квантовая химия , Prentice Hall, 4-е издание, (1991), стр. 579–580
  13. ^ CJ Cramer, Основы вычислительной химии , Wiley, Chichester, (2002), стр. 126–131
  14. ^ JJP Stewart, Обзоры вычислительной химии, том 1, редакторы KB Lipkowitz и DB Boyd, VCH, Нью-Йорк, 45, (1990)
  15. ^ Майкл Дж. С. Дьюар и Уолтер Тиль (1977). «Основные состояния молекул. 38. Метод MNDO. Приближения и параметры». Журнал Американского химического общества . 99 (15): 4899–4907. doi :10.1021/ja00457a004.
  16. ^ Майкл Дж. С. Дьюар; Ив Г. Зоебиш; Имонн Ф. Хили; Джеймс Дж. П. Стюарт (1985). «Разработка и использование квантовых молекулярных моделей. 75. Сравнительные тесты теоретических процедур для изучения химических реакций». Журнал Американского химического общества . 107 (13): 3902–3909. doi :10.1021/ja00299a024.
  17. ^ Джеймс Дж. П. Стюарт (1989). «Оптимизация параметров для полуэмпирических методов I. Метод». Журнал вычислительной химии . 10 (2): 209–220. doi :10.1002/jcc.540100208. S2CID  36907984.
  18. ^ Стюарт, Джеймс Дж. П. (2007). «Оптимизация параметров для полуэмпирических методов V: Модификация приближений NDDO и применение к 70 элементам». Журнал молекулярного моделирования . 13 (12): 1173–1213. doi :10.1007/s00894-007-0233-4. PMC 2039871. PMID  17828561 . 
  19. ^ Стюарт, Джеймс Дж. П. (2013). «Оптимизация параметров для полуэмпирических методов VI: Дополнительные модификации приближений NDDO и повторная оптимизация параметров». Журнал молекулярного моделирования . 19 (1): 1–32. doi :10.1007/s00894-012-1667-x. PMC 3536963. PMID  23187683 . 
  20. ^ М. Зернер, Обзоры вычислительной химии , том 2, редакторы KB Lipkowitz и DB Boyd, VCH, Нью-Йорк, 313, (1991)
  21. ^ Нанда, Д. Н.; Джаг, Карл (1980). «SINDO1. Полуэмпирический метод SCF MO для молекулярной энергии связи и геометрии I. Аппроксимации и параметризация». Theoretica Chimica Acta . 57 (2). Springer Science and Business Media LLC: 95–106. doi :10.1007/bf00574898. ISSN  0040-5744. S2CID  98468383.
  22. ^ Dral, Pavlo O.; Wu, Xin; Spörkel, Lasse; Koslowski, Axel; Weber, Wolfgang; Steiger, Rainer; Scholten, Mirjam; Thiel, Walter (2016). «Полуэмпирические квантово-химические методы с ортогонализацией: теория, реализация и параметры». Journal of Chemical Theory and Computation . 12 (3): 1082–1096. doi :10.1021/acs.jctc.5b01046. PMC 4785507 . PMID  26771204. 
  23. ^ Туна, Дениз; Лу, Ю; Козловски, Аксель; Тиль, Вальтер (2016). «Полуэмпирические квантово-химические методы с ортогонализацией: эталоны электронно-возбужденных состояний». Журнал химической теории и вычислений . 12 (9): 4400–4422. doi : 10.1021/acs.jctc.6b00403 . PMID  27380455.
  24. ^ Сейферт, Готтхард; Йосвиг, Ян-Оле (2012). «Плотностно-функциональная тесная связь — приближенный метод теории функционала плотности». WIREs Computational Molecular Science . 2 (3): 456–465. doi :10.1002/wcms.1094. S2CID  121521740.
  25. ^ Баннварт, Кристоф; Элерт, Себастьян; Гримме, Стефан (2019-03-12). «GFN2-xTB — точный и широко параметризованный самосогласованный квантово-химический метод сильной связи с мультипольной электростатикой и зависящими от плотности дисперсионными вкладами». Журнал химической теории и вычислений . 15 (3): 1652–1671. doi : 10.1021/acs.jctc.8b01176 . ISSN  1549-9618. PMID  30741547. S2CID  73419235.
  26. ^ Ван, Цзыкуань; Нис, Фрэнк (2023). «Разработка NOTCH, полностью электронного полуэмпирического метода за пределами NDDO: применение к двухатомным молекулам». Журнал химической физики . 158 (18): 184102. Bibcode : 2023JChPh.158r4102W. doi : 10.1063/5.0141686 . PMID  37154284. S2CID  258565304.