stringtranslate.com

Этилоксид титана

Этилоксид титана — химическое соединение с формулой Ti 4 (OCH 2 CH 3 ) 16 . Это коммерчески доступная бесцветная жидкость, которая растворяется в органических растворителях, но легко гидролизуется. Его структура сложнее, чем предполагает его эмпирическая формула. Как и другие алкоксиды титана(IV) и циркония(IV), он находит применение в органическом синтезе и материаловедении . [1]

Синтезы

Этилат титана получают обработкой тетрахлорида титана этанолом в присутствии амина: [2]

TiCl 4 + 4 EtOH + 4 Et 3 N → Ti(OEt) 4 + 4 Et 3 NHCl

Чистота этоксида титана обычно анализируется с помощью протонной ЯМР- спектроскопии. Ti(OEt) 4 1H ЯМР (90 МГц, хлороформ-d, ppm): 4,36 (квартет, 8H, CH2 ) , 1,27 (триплет, 12H, CH3 ) . [3]

Структура

Оба Ti(OEt) 4 существуют в основном в виде тетрамеров с октаэдрической координационной средой вокруг металлических центров. Существует два типа титановых центров в зависимости от числа терминальных и мостиковых алкоксидных лигандов. Zr(OEt) 4 структурно похож. [2] [4] Виртуальная симметрия структуры ядра M 4 O 16 для тетрамерных структур этих соединений равна C 2h . [5]

Родственные соединения

Метоксид титана

Подобно этоксиду, метоксид титана Ti(OMe) 4 существует в виде тетрамера, в котором каждый из металлических центров Ti IV имеет октаэдрическую координационную среду. [6]

Изопропоксид титана

С объемными алкильными группами Ti(O i Pr) 4 , напротив, существует как мономер с тетраэдрическим окружением вокруг центра Ti . Эта более низкая степень координации с металлическим центром объясняется стерическим объемом групп i Pr по сравнению с n -алкильными группами, это служит для предотвращения мостиковых взаимодействий между металлическими центрами. [7]

Этилоксид циркония

Этилоксид циркония можно получить способом, аналогичным, но не идентичным соединению титана: [8]

ZrCl 4 + 5 NaOEt + EtOH → NaH[Zr(OEt) 6 ] + 4 NaCl
NaH[Zr(OEt) 6 ] + HCl → Zr(OEt) 4 + NaCl + 2 EtOH

Более распространенный синтез этоксида циркония заключается в обработке тетрахлорида циркония требуемым спиртом и аммиаком: [8]

ZrCl4 + 4 ROH + 4 NH3 → Zr ( OR ) 4 + 4 NH4Cl

Этилоксид циркония также можно получить с помощью дихлорида цирконоцена: [9]

Cp 2 ZrCl 2 + 4 EtOH + 2 Et 3 N → 2 CpH + 2 Et 3 NHCl + Zr(OEt) 4

Пропоксид циркония

Zr(O n Pr) 4 также принимает структуру этоксида титана. [4] [5]

Реакции

Гидролиз алкоксидов Ti может быть использован для осаждения TiO2 : [ 10]

Ti(OEt) 4 + 2 H 2 O → TiO 2 + 4 EtOH

На ход гидролиза влияет присутствие основных или кислотных катализаторов гидролиза. Обычно кислотный катализ дает золь, в котором полимерные цепи ориентированы случайным образом и линейны. В случае с участием основания образуются кустистые кластеры или сшитые сети, эти структуры могут улавливать растворитель и побочные продукты реакции и образовывать гелевое покрытие. Это золь-гель процесс. [11] Промежуточные продукты в гидролизе были кристаллизованы. Они содержат внутренние оксиды в дополнение к этоксиду на внешней стороне кластеров. [12]

Высокая реакционная способность этоксида титана по отношению к воде используется при его использовании в реакциях конденсации . [13]

Ссылки

  1. ^ Ram C. Mehrotra ; Singh, Anirudh (1997). "Современные тенденции в химии алкоксидов металлов". В Kenneth D. Karlin (ред.). Progress in Inorganic Chemistry . Vol. 46. John Wiley & Sons . pp. 239–454. doi :10.1002/9780470166475.ch4. ISBN 978-0-470-16704-5.
  2. ^ ab F. Albert Cotton ; Geoffrey Wilkinson ; Murillo, C.; Bochmann, M. (1999). Advanced Inorganic Chemistry (6-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons . ISBN 978-0-471-19957-1.
  3. ^ Интегрированная система спектральной базы данных органических соединений, версия 2011 г. AIST: Япония, 2011 г. (дата обращения: 3 октября 2011 г.).
  4. ^ ab Джеймс А. Айберс (1963). "Кристаллическая и молекулярная структура этоксида титана(IV)". Nature . 197 (4868): 686–687. Bibcode :1963Natur.197..686I. doi :10.1038/197686a0. S2CID  4297907.
  5. ^ ab Day, Victor W.; Klemperer, Walter G.; Pafford, Margaret M. (2001). «Выделение и структурная характеристика тетра -н -пропилцирконата в растворе углеводорода и твердом состоянии». Inorg. Chem. 40 (23): 5738–5746. doi :10.1021/ic010776g. PMID  11681880.
  6. ^ Райт, ДА; Уильямс, ДА (1968). «Кристаллическая и молекулярная структура тетраметоксида титана». Acta Crystallographica B. 24 ( 8): 1107–1114. Bibcode : 1968AcCrB..24.1107W. doi : 10.1107/S0567740868003766.
  7. ^ Ghosh, Rajshekhar; Nethaji, Munirathinam; Samuelson, Ashoka G. (2005). «Обратимая двойная вставка арилизоцианатов в связь Ti–O изопропоксида титана(IV)». J. Organomet. Chem. 690 (5): 1282–1293. doi :10.1016/j.jorganchem.2004.11.038.
  8. ^ ab Брэдли, Д. К .; Уордлоу, В. (1951). «Циркониевые алкоксиды». J. Chem. Soc. : 280–285. doi :10.1039/jr9510000280.
  9. ^ Грей, Дональд Р.; Брубейкер, Карл Х. (1971). «Получение и характеристика ряда соединений хлоралкоксобис(циклопентадиенил)циркония(IV) и диалкоксобис(циклопентадиенил)циркония(IV)». Inorg. Chem. 10 (10): 2143–2146. doi :10.1021/ic50104a010.
  10. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  11. ^ Шуберт, У. (2003). «Золь–гель-обработка металлических соединений». В McCleverty, JA; Мейер, TJ (ред.). Комплексная координационная химия II . Справочный модуль по химии, молекулярным наукам и химической инженерии. Том 7. Pergamon . С. 629–656. doi :10.1016/B0-08-043748-6/06213-7. ISBN 978-0-12-409547-2.
  12. ^ Коппенс, Филипп; Чен, Янг; Трзоп, Эльжбета (2014). «Кристаллография и свойства нанокластеров полиоксотитаната». Chemical Reviews . 114 (19): 9645–9661. doi :10.1021/cr400724e. PMID  24820889.
  13. ^ Mackey, Pamela; Cano, Rafael; Foley, Vera M.; McGlacken, Gerard P. (2017). «Подготовка анти-1,3-аминоспиртовых производных с помощью асимметричной реакции альдоль-Тищенко с сульфиниминами». Organic Syntheses . 94 : 259–279. doi : 10.15227/orgsyn.094.0259 .