stringtranslate.com

Механизм реакции

В химии механизм реакции — это пошаговая последовательность элементарных реакций, посредством которой происходит общая химическая реакция . [1]

Химический механизм — это теоретическая гипотеза, которая пытается подробно описать, что происходит на каждой стадии общей химической реакции. Подробные этапы реакции в большинстве случаев не наблюдаются. Предполагаемый механизм выбирается, потому что он термодинамически осуществим и имеет экспериментальную поддержку в виде изолированных промежуточных продуктов (см. следующий раздел) или других количественных и качественных характеристик реакции. Он также описывает каждый реактивный промежуточный продукт , активированный комплекс и переходное состояние , какие связи разрываются (и в каком порядке), и какие связи образуются (и в каком порядке). Полный механизм должен также объяснять причину использования реагентов и катализатора , стереохимию, наблюдаемую в реагентах и ​​продуктах, все образовавшиеся продукты и количество каждого из них.

Механизм реакции S N 2. Обратите внимание на отрицательно заряженное переходное состояние в скобках, в котором рассматриваемый центральный атом углерода показывает пять связей, нестабильное состояние.

Метод проталкивания электронов или стрелок часто используется для иллюстрации механизма реакции; например, см. иллюстрацию механизма конденсации бензоина в следующем разделе примеров.

Механизм реакции должен также учитывать порядок, в котором реагируют молекулы. Часто то, что кажется одношаговым преобразованием, на самом деле является многошаговой реакцией.

Промежуточные продукты реакции

Промежуточные продукты реакции — это химические вещества, часто нестабильные и недолговечные (однако иногда их можно выделить), которые не являются реагентами или продуктами общей химической реакции, но являются временными продуктами и/или реагентами на этапах реакции механизма. Промежуточные продукты реакции часто являются свободными радикалами или ионами . Промежуточные продукты реакции часто путают с переходным состоянием. Переходное состояние — это мимолетная, высокоэнергетическая конфигурация, которая существует только на пике энергетического барьера во время реакции, в то время как промежуточный продукт реакции — это относительно стабильный вид, который существует в течение измеримого времени между этапами реакции. В отличие от переходного состояния, промежуточные продукты иногда можно выделить или наблюдать напрямую.

Кинетика (относительные скорости стадий реакции и уравнение скорости для общей реакции) объясняется с точки зрения энергии, необходимой для превращения реагентов в предполагаемые переходные состояния (молекулярные состояния, соответствующие максимумам на координатах реакции и седловым точкам на поверхности потенциальной энергии реакции).

Химическая кинетика

Информация о механизме реакции часто предоставляется путем использования химической кинетики для определения уравнения скорости и порядка реакции в каждом реагенте. [2]

Рассмотрим, например, следующую реакцию:

CO + NO2 → CO2 + NO

В этом случае эксперименты определили, что эта реакция происходит в соответствии с законом скорости . Эта форма предполагает, что скорость-определяющим этапом является реакция между двумя молекулами NO 2. Возможный механизм для общей реакции, который объясняет закон скорости, следующий:

2 НЕТ 2 → НЕТ 3 + НЕТ (медленно)
NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (быстро)

Каждый шаг называется элементарным шагом, и каждый имеет свой собственный закон скорости и молекулярность . Элементарные шаги должны суммироваться с исходной реакцией. (Это означает, что если бы мы отменили все молекулы, которые появляются по обе стороны реакции, у нас осталась бы исходная реакция.)

При определении общего закона скорости реакции, самый медленный шаг — это шаг, который определяет скорость реакции. Поскольку первый шаг (в приведенной выше реакции) является самым медленным шагом, он является шагом, определяющим скорость . Поскольку он включает столкновение двух молекул NO2 , это бимолекулярная реакция со скоростью , которая подчиняется закону скорости .

Другие реакции могут иметь механизмы из нескольких последовательных стадий. В органической химии механизм реакции конденсации бензоина , предложенный в 1903 году А. Дж. Лэпвортом , был одним из первых предложенных механизмов реакции.

Механизм реакции конденсации бензоина . Цианид -ион (CN − ) действует здесь как катализатор , входя на первом этапе и выходя на последнем этапе. Перенос протона (H + ) происходит на этапах (i) и (ii). Метод проталкивания стрелок используется на некоторых этапах, чтобы показать, куда направляются электронные пары.

Цепная реакция — пример сложного механизма, в котором этапы распространения образуют замкнутый цикл. В цепной реакции промежуточное вещество, полученное на одном этапе, генерирует промежуточное вещество на другом этапе. Промежуточные вещества называются переносчиками цепи. Иногда переносчиками цепи являются радикалы, они также могут быть ионами. В ядерном делении это нейтроны.

Цепные реакции состоят из нескольких этапов, которые могут включать: [3]

  1. Инициирование цепи: может происходить путем термолиза (нагревания молекул) или фотолиза (поглощения света), приводящего к разрыву связи.
  2. Размножение: носитель цепи создает другого носителя.
  3. Ветвление: один носитель производит более одного носителя.
  4. Замедление: носитель цепи может реагировать с продуктом, снижая скорость образования продукта. Он создает еще один носитель цепи, но концентрация продукта снижается.
  5. Обрыв цепи: радикалы объединяются, и носители цепи теряются.
  6. Ингибирование: носители цепи удаляются посредством процессов, отличных от терминации, например, путем образования радикалов.

Несмотря на то, что все эти шаги могут присутствовать в одной цепной реакции, минимально необходимыми являются инициирование, распространение и завершение.

Примером простой цепной реакции является термическое разложение ацетальдегида (CH 3 CHO) до метана (CH 4 ) и оксида углерода (CO). Экспериментальный порядок реакции составляет 3/2, [4] что можно объяснить механизмом Райса-Герцфельда . [5]

Этот механизм реакции для ацетальдегида состоит из 4 стадий с уравнениями скорости для каждой стадии:

  1. Инициирование: CH 3 CHO → •CH 3 + •CHO (Скорость=k 1 [CH 3 CHO])
  2. Распространение: CH 3 CHO + •CH 3 → CH 4 + CH 3 CO• (Скорость=k 2 [CH 3 CHO][•CH 3 ])
  3. Распространение: CH 3 CO• → •CH 3 + CO (Скорость=k 3 [CH 3 CO•])
  4. Окончание: •CH 3 + •CH 3 → CH 3 CH 3 (Скорость=k 4 [•CH 3 ] 2 )

Для общей реакции скорости изменения концентрации промежуточных продуктов •CH 3 и CH 3 CO• равны нулю, согласно приближению стационарного состояния , которое используется для учета законов скорости цепных реакций. [6]

d[•CH 3 ]/dt = k 1 [CH 3 CHO] – k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] + k 3 [CH 3 CO•] - 2k 4 [•CH 3 ] 2 = 0

и d[CH 3 CO•]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] – k 3 [CH 3 CO•] = 0

Сумма этих двух уравнений равна k 1 [CH 3 CHO] – 2 k 4 [•CH 3 ] 2 = 0. Это уравнение можно решить, чтобы найти стационарную концентрацию радикалов •CH 3 , как [•CH 3 ] = (k 1 / 2k 4 ) 1/2 [CH 3 CHO] 1/2 .

Отсюда следует, что скорость образования CH 4 равна d[CH 4 ]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] = k 2 (k 1 / 2k 4 ) 1/2 [CH 3 CHO] 3/2

Таким образом, механизм объясняет наблюдаемое выражение скорости для основных продуктов CH 4 и CO. Точный закон скорости может быть еще более сложным, существуют также второстепенные продукты, такие как ацетон (CH 3 COCH 3 ) и пропаналь (CH 3 CH 2 CHO).

Другие экспериментальные методы определения механизма

Было разработано множество экспериментов , которые предполагают возможную последовательность шагов в механизме реакции, в том числе:

Теоретическое моделирование

Правильный механизм реакции является важной частью точного предсказательного моделирования . Для многих систем горения и плазмы подробные механизмы недоступны или требуют разработки.

Даже при наличии информации идентификация и сбор соответствующих данных из различных источников, согласование противоречивых значений и экстраполяция на различные условия могут быть сложным процессом без помощи эксперта. Константы скорости или термохимические данные часто отсутствуют в литературе, поэтому для получения требуемых параметров необходимо использовать методы вычислительной химии или методы групповой аддитивности .

Методы вычислительной химии также могут быть использованы для расчета поверхностей потенциальной энергии реакций и определения вероятных механизмов. [19]

Молекулярность

Молекулярность в химии — это число сталкивающихся молекулярных объектов , участвующих в одной стадии реакции .

В общем случае стадии реакции, в которых участвует более трех молекулярных объектов, не происходят, поскольку с точки зрения распределения Максвелла статистически маловероятно найти такое переходное состояние.

Смотрите также

Ссылки

  1. ↑ Марч, Джерри (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 3-е издание, Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595
  2. ^ Эспенсон, Джеймс Х. Химическая кинетика и механизмы реакций (2-е изд., McGraw-Hill, 2002) гл.6, Вывод механизмов реакций ISBN 0-07-288362-6 
  3. ^ Бэкстрём, Ганс Л. Дж. (1 июня 1927 г.). «Теория цепной реакции отрицательного катализа». Журнал Американского химического общества . 49 (6): 1460–1472. doi :10.1021/ja01405a011 . Получено 20 января 2021 г.
  4. ^ Лейдлер К.Дж. и Мейзер Дж.Х., Физическая химия (Бенджамин/Каммингс 1982), стр.416-417 ISBN 0-8053-5682-7 
  5. ^ Аткинс и де Паула стр.830-1
  6. ^ Аткинс П. и де Паула Дж., Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006) стр.812 ISBN 0-7167-8759-8 
  7. ^ Эспенсон стр.156-160
  8. ^ Моррисон РТ и Бойд РН Органическая химия (4-е изд., Аллин и Бэкон 1983) стр.216-9 и стр.228-231, ISBN 0-205-05838-8 
  9. ^ Аткинс П. и де Паула Дж., Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006) стр.816-8 ISBN 0-7167-8759-8 
  10. ^ Мур Дж. В. и Пирсон Р. Г. Кинетика и механизм (3-е изд., John Wiley, 1981) стр. 276-8 ISBN 0-471-03558-0 
  11. ^ Лейдлер К.Дж. и Мейзер Дж.Х., Физическая химия (Бенджамин/Каммингс 1982), стр.389-392 ISBN 0-8053-5682-7 
  12. ^ Аткинс и де Паула стр.884-5
  13. ^ Лайдлер и Мейзер, стр. 388-9
  14. ^ Аткинс и де Паула стр.892-3
  15. ^ Аткинс и де Паула стр.886
  16. ^ Лайдлер и Мейзер, стр. 396-7
  17. ^ Исследование химических реакций в растворе с использованием API-MSЛеонардо Силва Сантос, Ларисса Кнаак, Юрген О. Мецгер Международный. Дж. Масс-спектр. ; 2005 г .; 246 стр. 84–104; (Обзор) doi :10.1016/j.ijms.2005.08.016
  18. ^ Эспенсон стр.112
  19. ^ Аткинс и де Паула стр.887-891

LGWADE, ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 7-Е ИЗДАНИЕ, 2010

Внешние ссылки