В химии механизм реакции — это пошаговая последовательность элементарных реакций , посредством которых происходит общая химическая реакция . [1]
Химический механизм — это теоретическая гипотеза, которая пытается подробно описать то, что происходит на каждой стадии общей химической реакции. Детальные стадии реакции в большинстве случаев не наблюдаются. Предполагаемый механизм выбран потому, что он термодинамически осуществим и имеет экспериментальное подтверждение в изолированных промежуточных соединениях (см. следующий раздел) или других количественных и качественных характеристиках реакции. Он также описывает каждое реакционноспособное промежуточное соединение , активированный комплекс и переходное состояние , какие связи разрываются (и в каком порядке) и какие связи образуются (и в каком порядке). Полный механизм должен также объяснять причину использования реагентов и катализатора , стереохимию, наблюдаемую в реагентах и продуктах, все образовавшиеся продукты и количество каждого из них.
Метод выталкивания электрона или стрелки часто используется для иллюстрации механизма реакции; например, см. иллюстрацию механизма конденсации бензоина в следующем разделе примеров.
Механизм реакции также должен учитывать порядок реакции молекул. Часто то, что кажется одностадийным преобразованием, на самом деле является многостадийной реакцией.
Промежуточные продукты реакции — это химические соединения, часто нестабильные и недолговечные (однако иногда их можно изолировать), которые не являются реагентами или продуктами общей химической реакции, а являются временными продуктами и/или реагентами на стадиях реакции. Промежуточными продуктами реакции часто являются свободные радикалы или ионы .
Кинетика (относительные скорости стадий реакции и уравнение скорости всей реакции) объясняются с точки зрения энергии, необходимой для превращения реагентов в предполагаемые переходные состояния (молекулярные состояния, соответствующие максимумам в координатах реакции , и до седловых точек на поверхности потенциальной энергии реакции).
Информация о механизме реакции часто предоставляется с помощью химической кинетики для определения уравнения скорости и порядка реакции в каждом реагенте. [2]
Рассмотрим, например, следующую реакцию:
При этом экспериментами установлено, что эта реакция протекает по скоростному закону . Эта форма предполагает, что определяющей скорость стадией является реакция между двумя молекулами NO 2 . Возможный механизм общей реакции, объясняющей закон скорости:
Каждый шаг называется элементарным шагом, и каждый имеет свой собственный закон скорости и молекулярность . Элементарные шаги должны составить исходную реакцию. (Это означает, что если бы мы нейтрализовали все молекулы, которые появляются по обе стороны реакции, у нас осталась бы первоначальная реакция.)
При определении общего закона скорости реакции самой медленной стадией является та стадия, которая определяет скорость реакции. Поскольку первая стадия (в приведенной выше реакции) является самой медленной стадией, она является стадией, определяющей скорость . Поскольку она включает столкновение двух молекул NO 2 , это бимолекулярная реакция со скоростью , подчиняющейся закону скорости .
Другие реакции могут иметь механизмы, состоящие из нескольких последовательных стадий. В органической химии механизм реакции бензоиновой конденсации , выдвинутый в 1903 году А. Дж. Лэпвортом , был одним из первых предложенных механизмов реакции.
Цепная реакция является примером сложного механизма, в котором стадии распространения образуют замкнутый цикл. В цепной реакции промежуточное соединение, полученное на одном этапе, генерирует промежуточное соединение на другом этапе. Промежуточные соединения называются носителями цепи. Иногда носителями цепи являются радикалы, но могут быть и ионы. При ядерном делении это нейтроны.
Цепные реакции состоят из нескольких стадий, которые могут включать: [3]
Хотя все эти стадии могут возникать в одной цепной реакции, минимально необходимыми являются инициация, распространение и завершение.
Примером простой цепной реакции является термическое разложение ацетальдегида (СН 3 СНО) до метана (СН 4 ) и оксида углерода (СО). Экспериментальный порядок реакции равен 3/2 [4] , что можно объяснить механизмом Райса-Герцфельда . [5]
Этот механизм реакции ацетальдегида состоит из 4 стадий с уравнениями скорости для каждой стадии:
Для общей реакции скорости изменения концентрации интермедиатов •CH 3 и CH 3 CO• равны нулю, согласно стационарному приближению , которое используется для объяснения законов скорости цепных реакций. [6]
d[•CH 3 ]/dt = k 1 [CH 3 CHO] – k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] + k 3 [CH 3 CO•] - 2k 4 [•CH 3 ] 2 = 0
и d[CH 3 CO•]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] – k 3 [CH 3 CO•] = 0
Сумма этих двух уравнений равна k 1 [CH 3 CHO] – 2 k 4 [•CH 3 ] 2 = 0. Это можно решить, чтобы найти стационарную концентрацию радикалов •CH 3 как [•CH 3 ] = (k 1 / 2k 4 ) 1/2 [CH 3 CHO] 1/2 .
Отсюда следует, что скорость образования CH 4 равна d[CH 4 ]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] = k 2 (k 1 / 2k 4 ) 1/2 [CH 3 CHO] 3 /2
Таким образом, этот механизм объясняет наблюдаемое выражение скорости для основных продуктов CH 4 и CO. Точный закон скорости может быть еще более сложным, существуют также второстепенные продукты, такие как ацетон (CH 3 COCH 3 ) и пропаналь (CH 3 CH 2 CHO) . ).
Было проведено множество экспериментов , которые предполагают возможную последовательность этапов механизма реакции, в том числе:
Правильный механизм реакции является важной частью точного прогнозного моделирования . Для многих систем сжигания и плазмы подробные механизмы отсутствуют или требуют разработки.
Даже когда информация доступна, выявление и сбор соответствующих данных из различных источников, согласование несовпадающих значений и экстраполяция на различные условия могут оказаться трудным процессом без помощи экспертов. Константы скорости или термохимические данные часто отсутствуют в литературе, поэтому для получения необходимых параметров необходимо использовать методы вычислительной химии или методы групповой аддитивности .
Методы вычислительной химии также можно использовать для расчета поверхностей потенциальной энергии реакций и определения вероятных механизмов. [19]
Молекулярность в химии — это количество сталкивающихся молекулярных частиц , участвующих в одной стадии реакции .
В общем, стадии реакции с участием более трех молекулярных образований не происходят, поскольку с точки зрения распределения Максвелла статистически маловероятно найти такое переходное состояние.
ЛГВАДЕ, ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, 7-Е ИЗД, 2010 г.