stringtranslate.com

Механизм реакции

В химии механизм реакции — это пошаговая последовательность элементарных реакций , посредством которых происходит общая химическая реакция . [1]

Химический механизм — это теоретическая гипотеза, которая пытается подробно описать то, что происходит на каждой стадии общей химической реакции. Детальные стадии реакции в большинстве случаев не наблюдаются. Предполагаемый механизм выбран потому, что он термодинамически осуществим и имеет экспериментальное подтверждение в изолированных промежуточных соединениях (см. следующий раздел) или других количественных и качественных характеристиках реакции. Он также описывает каждое реакционноспособное промежуточное соединение , активированный комплекс и переходное состояние , какие связи разрываются (и в каком порядке) и какие связи образуются (и в каком порядке). Полный механизм должен также объяснять причину использования реагентов и катализатора , стереохимию, наблюдаемую в реагентах и ​​продуктах, все образовавшиеся продукты и количество каждого из них.

Механизм реакции S N 2 . Обратите внимание на отрицательно заряженное переходное состояние в скобках, в котором рассматриваемый центральный атом углерода имеет пять связей, что является нестабильным состоянием.

Метод выталкивания электрона или стрелки часто используется для иллюстрации механизма реакции; например, см. иллюстрацию механизма конденсации бензоина в следующем разделе примеров.

Механизм реакции также должен учитывать порядок реакции молекул. Часто то, что кажется одностадийным преобразованием, на самом деле является многостадийной реакцией.

Промежуточные продукты реакции

Промежуточные продукты реакции — это химические соединения, часто нестабильные и недолговечные (однако иногда их можно изолировать), которые не являются реагентами или продуктами общей химической реакции, а являются временными продуктами и/или реагентами на стадиях реакции. Промежуточными продуктами реакции часто являются свободные радикалы или ионы .

Кинетика (относительные скорости стадий реакции и уравнение скорости всей реакции) объясняются с точки зрения энергии, необходимой для превращения реагентов в предполагаемые переходные состояния (молекулярные состояния, соответствующие максимумам в координатах реакции , и до седловых точек на поверхности потенциальной энергии реакции).

Химическая кинетика

Информация о механизме реакции часто предоставляется с помощью химической кинетики для определения уравнения скорости и порядка реакции в каждом реагенте. [2]

Рассмотрим, например, следующую реакцию:

СО + NO 2 → CO 2 + NO

При этом экспериментами установлено, что эта реакция протекает по скоростному закону . Эта форма предполагает, что определяющей скорость стадией является реакция между двумя молекулами NO 2 . Возможный механизм общей реакции, объясняющей закон скорости:

2 НЕТ 2 → НЕТ 3 + НЕТ (медленно)
NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (быстро)

Каждый шаг называется элементарным шагом, и каждый имеет свой собственный закон скорости и молекулярность . Элементарные шаги должны составить исходную реакцию. (Это означает, что если бы мы нейтрализовали все молекулы, которые появляются по обе стороны реакции, у нас осталась бы первоначальная реакция.)

При определении общего закона скорости реакции самой медленной стадией является та стадия, которая определяет скорость реакции. Поскольку первая стадия (в приведенной выше реакции) является самой медленной стадией, она является стадией, определяющей скорость . Поскольку она включает столкновение двух молекул NO 2 , это бимолекулярная реакция со скоростью , подчиняющейся закону скорости .

Другие реакции могут иметь механизмы, состоящие из нескольких последовательных стадий. В органической химии механизм реакции бензоиновой конденсации , выдвинутый в 1903 году А. Дж. Лэпвортом , был одним из первых предложенных механизмов реакции.

Механизм реакции конденсации бензоина . Цианид- ион (CN − ) действует здесь как катализатор , входя на первом этапе и выходя на последнем этапе. Перенос протона (H + ) происходит в пунктах (i) и (ii). На некоторых этапах используется метод нажатия стрелки , чтобы показать, куда идут электронные пары.

Цепная реакция является примером сложного механизма, в котором стадии распространения образуют замкнутый цикл. В цепной реакции промежуточное соединение, полученное на одном этапе, генерирует промежуточное соединение на другом этапе. Промежуточные соединения называются носителями цепи. Иногда носителями цепи являются радикалы, но могут быть и ионы. При ядерном делении это нейтроны.

Цепные реакции состоят из нескольких стадий, которые могут включать: [3]

  1. Инициирование цепи: это может быть термолиз (нагрев молекул) или фотолиз (поглощение света), приводящий к разрыву связи.
  2. Распространение: цепной носитель создает другого носителя.
  3. Ветвление: одна несущая создает более одной несущей.
  4. Замедление: носитель цепи может вступать в реакцию с продуктом, снижая скорость образования продукта. Получается еще один носитель цепи, но концентрация продукта снижается.
  5. Обрыв цепи: радикалы объединяются, и носители цепи теряются.
  6. Ингибирование: носители цепи удаляются с помощью процессов, отличных от обрыва, например, путем образования радикалов.

Хотя все эти стадии могут возникать в одной цепной реакции, минимально необходимыми являются инициация, распространение и завершение.

Примером простой цепной реакции является термическое разложение ацетальдегида (СН 3 СНО) до метана (СН 4 ) и оксида углерода (СО). Экспериментальный порядок реакции равен 3/2 [4] , что можно объяснить механизмом Райса-Герцфельда . [5]

Этот механизм реакции ацетальдегида состоит из 4 стадий с уравнениями скорости для каждой стадии:

  1. Инициация: CH 3 CHO → •CH 3 + •CHO (скорость = k 1 [CH 3 CHO])
  2. Распространение: CH 3 CHO + •CH 3 → CH 4 + CH 3 CO• (Скорость=k 2 [CH 3 CHO][•CH 3 ])
  3. Распространение: CH 3 CO• → •CH 3 + CO (скорость=k 3 [CH 3 CO•])
  4. Окончание: •CH 3 + •CH 3 → CH 3 CH 3 (Скорость=k 4 [•CH 3 ] 2 )

Для общей реакции скорости изменения концентрации интермедиатов •CH 3 и CH 3 CO• равны нулю, согласно стационарному приближению , которое используется для объяснения законов скорости цепных реакций. [6]

d[•CH 3 ]/dt = k 1 [CH 3 CHO] – k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] + k 3 [CH 3 CO•] - 2k 4 [•CH 3 ] 2 = 0

и d[CH 3 CO•]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] – k 3 [CH 3 CO•] = 0

Сумма этих двух уравнений равна k 1 [CH 3 CHO] – 2 k 4 [•CH 3 ] 2 = 0. Это можно решить, чтобы найти стационарную концентрацию радикалов •CH 3 как [•CH 3 ] = (k 1 / 2k 4 ) 1/2 [CH 3 CHO] 1/2 .

Отсюда следует, что скорость образования CH 4 равна d[CH 4 ]/dt = k 2 [•CH 3 ][CH 3 CHO] = k 2 (k 1 / 2k 4 ) 1/2 [CH 3 CHO] 3 /2

Таким образом, этот механизм объясняет наблюдаемое выражение скорости для основных продуктов CH 4 и CO. Точный закон скорости может быть еще более сложным, существуют также второстепенные продукты, такие как ацетон (CH 3 COCH 3 ) и пропаналь (CH 3 CH 2 CHO) . ).

Другие экспериментальные методы определения механизма

Было проведено множество экспериментов , которые предполагают возможную последовательность этапов механизма реакции, в том числе:

Теоретическое моделирование

Правильный механизм реакции является важной частью точного прогнозного моделирования . Для многих систем сжигания и плазмы подробные механизмы отсутствуют или требуют разработки.

Даже когда информация доступна, выявление и сбор соответствующих данных из различных источников, согласование несовпадающих значений и экстраполяция на различные условия могут оказаться трудным процессом без помощи экспертов. Константы скорости или термохимические данные часто отсутствуют в литературе, поэтому для получения необходимых параметров необходимо использовать методы вычислительной химии или методы групповой аддитивности .

Методы вычислительной химии также можно использовать для расчета поверхностей потенциальной энергии реакций и определения вероятных механизмов. [19]

Молекулярность

Молекулярность в химии — это количество сталкивающихся молекулярных частиц , участвующих в одной стадии реакции .

В общем, стадии реакции с участием более трех молекулярных образований не происходят, поскольку с точки зрения распределения Максвелла статистически маловероятно найти такое переходное состояние.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание, Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595
  2. ^ Эспенсон, Джеймс Х. Химическая кинетика и механизмы реакции (2-е изд., McGraw-Hill, 2002), глава 6, Вывод механизмов реакции ISBN 0-07-288362-6 
  3. ^ Бэкстрем, Ганс LJ (1 июня 1927 г.). «Теория цепной реакции отрицательного катализа». Журнал Американского химического общества . 49 (6): 1460–1472. дои : 10.1021/ja01405a011 . Проверено 20 января 2021 г.
  4. ^ Лейдлер К.Дж. и Мейзер Дж.Х., Физическая химия (Бенджамин/Каммингс 1982), стр.416-417 ISBN 0-8053-5682-7 
  5. ^ Аткинс и де Паула стр.830-1
  6. ^ Аткинс П. и де Паула Дж. Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006), стр.812 ISBN 0-7167-8759-8 
  7. ^ Эспенсон стр.156-160
  8. ^ Моррисон RT и Бойд Р.Н. Органическая химия (4-е изд., Аллин и Бэкон, 1983), стр. 216-9 и стр. 228-231, ISBN 0-205-05838-8 
  9. ^ Аткинс П. и де Паула Дж. Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006), стр.816-8 ISBN 0-7167-8759-8 
  10. ^ Мур Дж.В. и Пирсон Р.Г. Кинетика и механизм (3-е изд., Джон Уайли, 1981), стр.276-8 ISBN 0-471-03558-0 
  11. ^ Лейдлер К.Дж. и Мейзер Дж.Х., Физическая химия (Бенджамин/Каммингс 1982), стр.389-392 ISBN 0-8053-5682-7 
  12. ^ Аткинс и де Паула стр.884-5.
  13. ^ Лайдлер и Мейзер стр.388-9.
  14. ^ Аткинс и де Паула стр.892-3
  15. ^ Аткинс и де Паула стр.886
  16. ^ Лайдлер и Мейзер стр.396-7
  17. ^ Исследование химических реакций в растворе с помощью API-MS.Леонардо Силва Сантос, Ларисса Кнаак, Юрген О. Мецгер Международный. Дж. Масс-спектр. ; 2005 г .; 246 стр. 84–104; (Обзор) doi :10.1016/j.ijms.2005.08.016
  18. ^ Эспенсон стр.112
  19. ^ Аткинс и де Паула стр.887-891.

ЛГВАДЕ, ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, 7-Е ИЗД, 2010 г.

Внешние ссылки