stringtranslate.com

Механически взаимосвязанные молекулярные архитектуры

В химии механически сцепленные молекулярные архитектуры ( MIMA ) представляют собой молекулы , которые связаны в результате их топологии . Это соединение молекул аналогично ключам на петле брелка . Ключи не связаны напрямую с петлей брелка, но их нельзя разделить, не разорвав петлю. На молекулярном уровне сцепленные молекулы нельзя разделить без разрыва ковалентных связей , которые составляют соединенные молекулы; это называется механической связью . Примерами механически сцепленных молекулярных архитектур являются катенаны , ротаксаны , молекулярные узлы и молекулярные кольца Борромео . Работа в этой области была отмечена Нобелевской премией по химии 2016 года Бернарду Л. Феринге , Жан-Пьеру Соважу и Дж. Фрейзеру Стоддарту . [1] [2] [3] [4]

Синтез таких запутанных архитектур стал эффективным благодаря объединению супрамолекулярной химии с традиционным ковалентным синтезом, однако механически сцепленные молекулярные архитектуры обладают свойствами, которые отличаются как от « супрамолекулярных сборок », так и от «ковалентно связанных молекул». Термин «механическая связь» был придуман для описания связи между компонентами механически сцепленных молекулярных архитектур. Хотя исследования механически сцепленных молекулярных архитектур в основном сосредоточены на искусственных соединениях, было обнаружено много примеров в биологических системах, включая: цистиновые узлы , циклотиды или лассо-пептиды, такие как микроцин J25, которые являются белками , и различные пептиды .

Остаточная топология

Остаточная топология [5] — описательный стереохимический термин для классификации ряда переплетенных и сцепленных молекул, которые не могут быть распутаны в эксперименте без разрыва ковалентных связей , в то время как строгие правила математической топологии допускают такое распутывание. Примерами таких молекул являются ротаксаны , катенаны с ковалентно связанными кольцами (так называемые претцеланы) и открытые узлы (псевдоузлы), которые широко распространены в белках .

Термин «остаточная топология» был предложен из-за поразительного сходства этих соединений с хорошо известными топологически нетривиальными видами, такими как катенаны и кнотаны (молекулярные узлы). Идея остаточной топологической изомерии вводит удобную схему модификации молекулярных графов и обобщает предыдущие попытки систематизации механически связанных и мостиковых молекул.

История

Экспериментально первые примеры механически взаимосвязанных молекулярных архитектур появились в 1960-х годах, когда Вассерман и Шилл синтезировали катенаны, а Харрисон и Харрисон — ротаксаны. Химия MIMA достигла зрелости, когда Соваж стал пионером их синтеза с использованием методов шаблонизации. [6] В начале 1990-х годов полезность и даже существование MIMA были поставлены под сомнение. Последняя проблема была рассмотрена рентгеновским кристаллографом и структурным химиком Дэвидом Уильямсом. Два постдокторанта, которые взялись за задачу получения [5]катенана (олимпиадана), раздвинули границы сложности MIMA, которые могли быть синтезированы; их успех был подтвержден в 1996 году анализом структуры твердого тела, проведенным Дэвидом Уильямсом. [7]

Механическая связь и химическая реактивность

Введение механической связи изменяет химию субкомпонентов ротаксанов и катенанов. Стерические помехи реактивных функциональностей увеличиваются, а сила нековалентных взаимодействий между компонентами изменяется. [8]

Влияние механических связей на нековалентные взаимодействия

Сила нековалентных взаимодействий в механически сцепленной молекулярной архитектуре увеличивается по сравнению с немеханически связанными аналогами. Эта повышенная сила демонстрируется необходимостью более жестких условий для удаления иона металлического шаблона из катенанов по сравнению с их немеханически связанными аналогами. Этот эффект называется «эффектом катенанда». [9] [10] Увеличенные нековалентные взаимодействия в сцепленных системах по сравнению с не сцепленными системами нашли применение в сильном и селективном связывании ряда заряженных видов, что позволяет разрабатывать сцепленные системы для извлечения ряда солей. [11] Это увеличение силы нековалентных взаимодействий объясняется потерей степеней свободы при образовании механической связи. Увеличение силы нековалентных взаимодействий более выражено в меньших сцепленных системах, где теряется больше степеней свободы, по сравнению с более крупными механически сцепленными системами, где изменение степеней свободы меньше. Таким образом, если кольцо в ротаксане сделать меньше, то сила нековалентных взаимодействий увеличится, тот же эффект будет наблюдаться, если нить также сделать меньше. [12]

Влияние механических связей на химическую активность

Механическая связь может снизить кинетическую реактивность продуктов, это приписывается возросшим стерическим помехам. Из-за этого эффекта гидрирование алкена на нити ротаксана происходит значительно медленнее по сравнению с эквивалентной непереплетенной нитью. [13] Этот эффект позволил изолировать в противном случае реактивные промежуточные продукты.

Возможность изменять реакционную способность без изменения ковалентной структуры привела к исследованию MIMA для ряда технологических применений.

Применение механического связывания для контроля химической реактивности

Способность механической связи снижать реактивность и, следовательно, предотвращать нежелательные реакции использовалась в ряде областей. Одним из самых ранних применений была защита органических красителей от деградации в окружающей среде .

Примеры

Ссылки

  1. ^ Браун, Уэсли Р.; Феринга, Бен Л. (2006). «Заставляем молекулярные машины работать». Nature Nanotechnology . 1 (1): 25–35. Bibcode : 2006NatNa...1...25B. doi : 10.1038/nnano.2006.45. hdl : 11370/d2240246-0144-4bb5-b4c1-42038a5d281c . PMID  18654138. S2CID  29037511.
  2. ^ Стоддарт, Дж. Ф. (2009). «Химия механической связи». Chem. Soc. Rev. 38 ( 6): 1802–1820. doi :10.1039/b819333a. PMID  19587969.
  3. ^ Coskun, A.; Banaszak, M.; Astumian, RD ; Stoddart, JF; Grzybowski, BA (2012). «Большие ожидания: могут ли искусственные молекулярные машины выполнить свои обещания?». Chem. Soc. Rev. 41 (1): 19–30. doi :10.1039/C1CS15262A. PMID  22116531.
  4. ^ Дюрола, Фабьен; Хайтц, Валери; Ревириего, Фелипе; Рош, Сесиль; Соваж, Жан-Пьер; Сауэр, Анжелика; Тролез, Янн (2014). «Циклические [4]ротаксаны, содержащие две параллельные порфириновые пластины: к переключаемым молекулярным рецепторам и компрессорам». Отчеты о химических исследованиях . 47 (2): 633–645. doi :10.1021/ar4002153. PMID  24428574.
  5. ^ Лукин, Олег; Годт, Адельхайд; Фёгтле, Фриц (2004). «Остаточная топологическая изомерия переплетенных молекул». Химия: Европейский журнал . 10 (8): 1878–1883. doi :10.1002/chem.200305203. PMID  15079826.
  6. ^ Мена-Эрнандо, София; Перес, Эмилио М. (30.09.2019). «Механически связанные материалы. Ротаксаны и катенаны за пределами малой молекулы». Chemical Society Reviews . 48 (19): 5016–5032. doi :10.1039/C8CS00888D. ISSN  1460-4744. PMID  31418435. S2CID  201020016.
  7. ^ Стоддарт, Дж. Фрейзер (2017). «Механически сцепленные молекулы (МИМ) — молекулярные челноки, переключатели и машины (Нобелевская лекция)». Angewandte Chemie International Edition . 56 (37): 11094–11125. doi : 10.1002/anie.201703216 . ISSN  1521-3773. PMID  28815900.
  8. ^ Нил, Эдвард А.; Голдуп, Стивен М. (2014-04-22). «Химические последствия механического связывания в катенанах и ротаксанах: изомерия, модификация, катализ и молекулярные машины для синтеза» (PDF) . Chemical Communications . 50 (40): 5128–42. doi : 10.1039/c3cc47842d . ISSN  1364-548X. PMID  24434901.
  9. ^ Альбрехт-Гари, Энн Мари; Саад, Зейнаб; Дитрих-Бухекер, Кристиан О.; Соваж, Жан Пьер (1985-05-01). «Связанные макроциклические лиганды: кинетический эффект катенанда в комплексах меди (I)». Журнал Американского химического общества . 107 (11): 3205–3209. doi :10.1021/ja00297a028. ISSN  0002-7863.
  10. ^ Стоддарт, Дж. Фрейзер; Брунс, Карсон Дж. (2016). Природа механической связи: от молекул к машинам . Wiley. стр. 90. ISBN 978-1-119-04400-0.
  11. ^ Уилмор, Джейми Т.; Бир, Пол Д. (2024). «Использование эффекта механической связи для улучшенного молекулярного распознавания и восприятия». Advanced Materials . doi : 10.1002/adma.202309098 .
  12. ^ Lahlali, Hicham; Jobe, Kajally; Watkinson, Michael; Goldup, Stephen M. (2011-04-26). «Размер макроцикла имеет значение: «маленькие» функционализированные ротаксаны с превосходным выходом с использованием подхода с использованием активной матрицы CuAAC». Angewandte Chemie International Edition . 50 (18): 4151–4155. doi :10.1002/anie.201100415. ISSN  1521-3773. PMID  21462287.
  13. ^ Пархам, Амир Хоссейн; Виндиш, Бьёрна; Фёгтле, Фриц (1999-05-01). «Химические реакции в оси ротаксанов – стерические препятствия, создаваемые колесом». Европейский журнал органической химии . 1999 (5): 1233–1238. doi :10.1002/(sici)1099-0690(199905)1999:5<1233::aid-ejoc1233>3.0.co;2-q. ISSN  1099-0690.

Дальнейшее чтение