Микросостояние (статистическая механика)

Конкретная микроскопическая конфигурация термодинамической системы

Диаграмма микросостояний и макросостояний подбрасывания монеты дважды. Все микросостояния равновероятны, но макросостояние, состоящее из противоположных микросостояний (с (H, T), эквивалентным (T, H)) в два раза вероятнее макросостояний с равными микросостояниями (H, H) и (T, T).

В статистической механике микросостояние — это определенная конфигурация системы , описывающая точные положения и импульсы всех отдельных частиц или компонентов, составляющих систему. Каждое микросостояние имеет определенную вероятность возникновения в ходе тепловых флуктуаций системы .

Напротив, макросостояние системы относится к ее макроскопическим свойствам, таким как ее температура , давление , объем и плотность . ^[1] Обработки по статистической механике ^{[2] [3]} определяют макросостояние следующим образом: говорят, что определенный набор значений энергии, числа частиц и объема изолированной термодинамической системы определяет ее определенное макросостояние. В этом описании микросостояния появляются как различные возможные способы, которыми система может достичь определенного макросостояния.

Макросостояние характеризуется распределением вероятностей возможных состояний по определенному статистическому ансамблю всех микросостояний. Это распределение описывает вероятность нахождения системы в определенном микросостоянии. В термодинамическом пределе все микросостояния, которые посещает макроскопическая система во время своих флуктуаций, имеют одинаковые макроскопические свойства.

В квантовой системе микросостояние — это просто значение волновой функции . ^[4]

Микроскопические определения термодинамических концепций

Статистическая механика связывает эмпирические термодинамические свойства системы со статистическим распределением ансамбля микросостояний. Все макроскопические термодинамические свойства системы могут быть рассчитаны из функции распределения , которая суммирует все ее микросостояния. ${\displaystyle {\text{exp}}(-E_{i}/kT)}$

В любой момент времени система распределена по ансамблю микросостояний, каждое из которых помечено как , и имеет вероятность занятия , и энергию . Если микросостояния имеют квантово-механическую природу, то эти микросостояния образуют дискретный набор, как определено квантовой статистической механикой , и является уровнем энергии системы. ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle p_{i}}$ ${\displaystyle E_{i}}$ ${\displaystyle E_{i}}$

Внутренняя энергия

Внутренняя энергия макросостояния представляет собой среднее значение по всем микросостояниям энергии системы.

${\displaystyle U\,:=\,\langle E\rangle \,=\,\sum \limits _{i=1}^{\Omega }p_{i}\,E_{i}}$

Это микроскопическое изложение понятия энергии, связанного с первым законом термодинамики .

Энтропия

Для более общего случая канонического ансамбля абсолютная энтропия зависит исключительно от вероятностей микросостояний и определяется как

${\displaystyle S\,:=\,-k_{\mathrm {B} }\sum \limits _{i=1}^{\Omega }p_{i}\,\ln(p_{i})}$

где - постоянная Больцмана . Для микроканонического ансамбля , состоящего только из тех микросостояний, энергия которых равна энергии макросостояния, это упрощается до ${\displaystyle k_{B}}$

${\displaystyle S=k_{B}\,\ln \Omega }$

с числом микросостояний . Эта форма для энтропии изображена на надгробии Людвига Больцмана в Вене. ${\displaystyle \Omega =1/p_{i}}$

Второй закон термодинамики описывает, как энтропия изолированной системы изменяется во времени. Третий закон термодинамики согласуется с этим определением, поскольку нулевая энтропия означает, что макросостояние системы сводится к одному микросостоянию.

Тепло и работа

Тепло и работу можно различить, если принять во внимание квантовую природу системы.

Для замкнутой системы (без переноса вещества) тепло в статистической механике — это перенос энергии, связанный с неупорядоченным, микроскопическим воздействием на систему, связанным со скачками чисел заполнения квантовых энергетических уровней системы, без изменения значений самих энергетических уровней. ^[2]

Работа — это передача энергии, связанная с упорядоченным макроскопическим воздействием на систему. Если это воздействие действует очень медленно, то адиабатическая теорема квантовой механики подразумевает, что это не вызовет скачков между уровнями энергии системы. В этом случае внутренняя энергия системы изменяется только из-за изменения уровней энергии системы. ^[2]

Микроскопические, квантовые определения теплоты и работы следующие:

${\displaystyle \delta W=\sum _{i=1}^{N}p_{i}\,dE_{i}}$

${\displaystyle \delta Q=\sum _{i=1}^{N}E_{i}\,dp_{i}}$

так что

${\displaystyle ~dU=\delta W+\delta Q.}$

Два приведенных выше определения тепла и работы являются одними из немногих выражений статистической механики , где термодинамические величины, определенные в квантовом случае, не находят аналогичного определения в классическом пределе. Причина в том, что классические микросостояния не определены относительно точного связанного квантового микросостояния, что означает, что когда работа изменяет общую энергию, доступную для распределения среди классических микросостояний системы, энергетические уровни (так сказать) микросостояний не следуют этому изменению.

Микросостояние в фазовом пространстве

Классическое фазовое пространство

Описание классической системы с F степенями свободы может быть выражено в терминах 2 F мерного фазового пространства , оси координат которого состоят из F обобщенных координат q _i системы и ее F обобщенных импульсов p _i . Микросостояние такой системы будет определяться одной точкой в ​​фазовом пространстве. Но для системы с огромным числом степеней свободы ее точное микросостояние обычно не важно. Поэтому фазовое пространство можно разделить на ячейки размером h ₀  = Δ q _i Δ p _i , каждая из которых рассматривается как микросостояние. Теперь микросостояния дискретны и счетны ^[5] , а внутренняя энергия U больше не имеет точного значения, а находится между U и U + δU , причем . ${\textstyle \delta U\ll U}$

Число микросостояний Ω, которые может занимать замкнутая система, пропорционально ее объему фазового пространства: где — индикаторная функция . Она равна 1, если функция Гамильтона H ( x ) в точке x = ( q , p ) в фазовом пространстве находится между U и U + δU , и 0 — в противном случае. Константа делает Ω( U ) безразмерной. Для идеального газа . ^[6] $${\displaystyle \Omega (U)={\frac {1}{h_{0}^{\mathcal {F}}}}\int \ \mathbf {1} _{\delta U}(H(x)-U)\prod _{i=1}^{\mathcal {F}}dq_{i}dp_{i}}$$ ${\textstyle \mathbf {1} _{\delta U}(H(x)-U)}$ ${\textstyle {1}/{h_{0}^{\mathcal {F}}}}$ ${\displaystyle \Omega (U)\propto {\mathcal {F}}U^{{\frac {\mathcal {F}}{2}}-1}\delta U}$

В этом описании частицы различимы. Если положение и импульс двух частиц меняются местами, новое состояние будет представлено другой точкой в ​​фазовом пространстве. В этом случае одна точка будет представлять микросостояние. Если подмножество из M частиц неотличимо друг от друга, то M! возможных перестановок или возможных обменов этих частиц будут считаться частью одного микросостояния. Набор возможных микросостояний также отражается в ограничениях на термодинамическую систему.

Например, в случае простого газа из N частиц с полной энергией U, содержащегося в кубе объёма V , в котором образец газа нельзя отличить от любого другого образца экспериментальными средствами, микросостояние будет состоять из вышеупомянутых N! точек в фазовом пространстве, и набор микросостояний будет ограничен тем, что все координаты положения будут лежать внутри ящика, а импульсы будут лежать на гиперсферической поверхности в координатах импульса радиуса U. Если, с другой стороны, система состоит из смеси двух разных газов, образцы которых можно отличить друг от друга, скажем, A и B , то число микросостояний увеличивается, поскольку две точки, в которых происходит обмен частицами A и B в фазовом пространстве, больше не являются частью одного и того же микросостояния. Две идентичные частицы, тем не менее, могут быть различимы, например, по их местоположению. (См. конфигурационная энтропия .) Если ящик содержит идентичные частицы и находится в равновесии, и вставлена ​​перегородка, разделяющая объем пополам, частицы в одном ящике теперь отличимы от частиц во втором ящике. В фазовом пространстве N /2 частиц в каждом ящике теперь ограничены объемом V /2, а их энергия ограничена U /2, и число точек, описывающих одно микросостояние, изменится: описание фазового пространства не то же самое.

Это имеет значение как для парадокса Гиббса , так и для правильного подсчета Больцмана . Что касается подсчета Больцмана, то именно множественность точек в фазовом пространстве эффективно уменьшает количество микросостояний и делает энтропию обширной. Что касается парадокса Гиббса, важным результатом является то, что увеличение количества микросостояний (и, следовательно, увеличение энтропии) в результате введения раздела точно соответствует уменьшению количества микросостояний (и, следовательно, уменьшению энтропии) в результате уменьшения объема, доступного каждой частице, что дает чистое изменение энтропии, равное нулю.

Смотрите также

• Квантовая статистическая механика
• Степени свободы (физика и химия)
• Эргодическая гипотеза
• Фазовое пространство

Ссылки

1. Макросостояния и микросостояния Архивировано 2012-03-05 на Wayback Machine
2. Reif, Frederick (1965). Основы статистической и тепловой физики . McGraw-Hill. стр. 66–70. ISBN 978-0-07-051800-1.
3. Патрия, РК (1965). Статистическая механика. Баттерворт-Хайнеманн. стр. 10. ISBN 0-7506-2469-8.
4. Истман. «Статистическое описание физических систем». Стэнфорд . Получено 13 августа 2023 г.
5. «Статистическое описание физических систем».
6. Бартельманн, Матиас (2015). Теоретическая физика . Спрингер Спектр. стр. 1142–1145. ISBN 978-3-642-54617-4.

Внешние ссылки

• Некоторые иллюстрации микросостояний и макросостояний