stringtranslate.com

Модель ECW

В химии модель ECW представляет собой полуколичественную модель, которая описывает и предсказывает силу взаимодействия между кислотой Льюиса и основанием Льюиса . Многие химические реакции можно описать как кислотно-основные реакции , поэтому модели таких взаимодействий представляют потенциально широкий интерес. Модель изначально присвоила параметры E и C каждой кислоте и основанию. Позднее модель была расширена до модели ECW , чтобы охватить реакции с постоянным энергетическим термином W , который описывает процессы, предшествующие кислотно-основной реакции. Эта количественная модель часто обсуждается с качественной теорией HSAB , которая также стремится рационализировать поведение различных кислот и оснований.

История проблемы

Еще в 1938 г. Г. Н. Льюис указал, что относительная сила кислоты или основания зависит от основания или кислоты, по отношению к которым она измеряется. [1] Ни один ранг силы кислоты или основания не может предсказать энергетику перекрестной реакции. Рассмотрим следующую пару кислотно-основных реакций:

4F-C 6 H 4 OH + OEt 2   −Δ H = 5,94 ккал/моль
4F-C 6 H 4 OH + SMe 2   −Δ H = 4,73 ккал/моль

Эти данные позволяют предположить, что OEt 2 является более сильным основанием, чем SMe 2 . Однако наблюдается обратное, когда I 2 представляет собой кислоту:

I 2 + OEt 2   −Δ H = 4,16 ккал/моль
I 2 + SMe 2   −Δ H = 7,63 ккал/моль

Уравнение E и C

Модель E - C учитывает неспособность описания отдельных параметров кислот и оснований. В 1965 году Рассел С. Драго и Брэдфорд Уэйланд опубликовали уравнение с двумя членами, в котором каждая кислота и каждое основание описываются двумя параметрами. [ 2] Каждая кислота характеризуется E A и CA. Каждое основание также характеризуется своими собственными E B и C B . Параметры E и C относятся соответственно к электростатическому и ковалентному вкладу в прочность связей , которые образуют кислота и основание. Эти параметры были получены эмпирически с использованием энтальпий для аддуктов, образующих только σ-связи между кислотой и основанием, а также аддуктов , не обладающих стерическим отталкиванием между кислотой и основанием.

Это уравнение воспроизводит и предсказывает энтальпию Δ H реакции между многими кислотами и основаниями. ΔH — мера прочности связи между кислотой и основанием как в газовой фазе, так и в слабосольватирующих средах . Эффекты энтропии игнорируются. Матричное представление уравнения повышает его полезность. [3]

В качестве эталонных были присвоены четыре значения: два E и два C. В качестве стандартов были выбраны E A и CA I 2 . Поскольку I 2 мало склонен к электростатическому связыванию, параметру E A было присвоено небольшое значение , 0,5, тогда как значение CA для ковалентного свойства было установлено на уровне 2,0. Для двух основных параметров EB для CH 3 C(O)N(CH 3 ) 2 ( DMA ) был установлен на уровне 2,35, а CB для (C 2 H 5 ) 2 S, диэтилсульфида , был установлен на уровне 3,92. Фиксация параметров таким способом наложила на набор данных ковалентно-электростатическую модель путем фиксации продуктов E A E B и C A C B аддуктов DMA и (C 2 H 5 ) 2 S с йодом, и эти четыре значения обеспечили ни один из параметров не имел отрицательных значений. Благодаря увеличению данных по энтальпии, которые стали доступны после того, как уравнение ЕС было впервые предложено, параметры были улучшены. Смешение чисел E и C из улучшенного набора параметров со старыми параметрами приведет к неверным расчетам, и этого следует избегать. [4] В этой статье можно найти избранный набор улучшенных номеров E и C , а полный набор доступен в литературе. [5] [6] Сообщалось о параметрах E B и C B для фосфинов, которые можно использовать в сочетании с улучшенными параметрами доноров кислорода, азота и серы для измерения σ-основности. [7]

Модель ECW

В модели ECW в уравнение был добавлен новый член W.

Термин W представляет собой постоянную энергию расщепления димерной кислоты или основания. Например, определение энтальпии расщепления [Rh(CO) 2 Cl] 2 основанием B включает два этапа. Первым шагом является расщепление димера W :

1/2[Rh(CO) 2 Cl] 2 → Rh(CO) 2 Cl W = −10,39 ккал/моль 

Второй этап – связывание B с мономером RhCl(CO) 2 . В этом случае W = −10,39 ккал/моль.

В других случаях W представляет собой энтальпию, необходимую для расщепления внутренней водородной связи Н-связывающей кислоты (CF 3 ) 3 COH . W также полезен для реакции замещения основания в плохо сольватирующих средах:

F 3 B-OEt 2 → BF 3 + OEt 2

Для любого основания наблюдается постоянный энергетический вклад при разрыве связи F 3 B-OEt 2 . ECW-исследование энтальпий ряда оснований дает значение W, соответствующее энтальпии диссоциации связи F 3 B-OEt 2 . Полученные в результате параметры E A и CA являются параметрами для незакомплексованного BF 3 .

Графическое представление модели ECW

Графическое представление этой модели ясно показывает, что не существует единого ранга силы кислоты или основания, момент, который часто упускают из виду, и подчеркивает, что величина взаимодействия кислот и оснований требует двух параметров ( E и C ) для учета взаимодействий. [8]

Уравнение EC из модели ECW

можно преобразовать в форму, которую можно представить в виде прямой линии.

График CB использует только три основания Льюиса, чтобы продемонстрировать этот графический подход.

На графике Крамера-Боппа для оснований Льюиса параметр Ra [ a] отражает способ связывания потенциального партнера кислоты Льюиса: от чисто электростатических взаимодействий ( Ra = -1 ) до чисто ковалентных взаимодействий ( Ra = +1 ) . ). Параметр отражает силу связывающего взаимодействия. График, показанный здесь, позволяет сравнить три выбранных основания Льюиса: ацетонитрил , аммиак и диметилсульфид . Йодная кислота Льюиса ( R a = 0,6 ) наиболее сильно будет взаимодействовать с диметилсульфидом и наименее сильно с ацетонитрилом, тогда как триэтилгаллий ( R a = -0,65 ) будет наиболее сильно взаимодействовать с аммиаком и наименее сильно с диметилсульфидом. График также показывает, что аммиак является более сильным основанием Льюиса, чем ацетонитрил, независимо от его партнера кислоты Льюиса, тогда как относительная сила аммиака и диметилсульфида как оснований Льюиса зависит от характеристик связи кислоты Льюиса, меняя порядок, когда Ra = 0,1 . (Примечание: предположение). [ необходимы разъяснения ] График Крамера-Боппа был разработан как визуальный инструмент для сравнения силы основания Льюиса с диапазоном возможных партнеров кислоты Льюиса, и аналогичный график можно построить для изучения выбранных кислот Льюиса в сравнении с диапазоном возможных оснований Льюиса. Ссылки 5, 8, 12 и 14 содержат графические представления, которые определяют порядок ранжирования силы многих кислот и оснований Льюиса.

Другие аспекты и расширения модели ECW

Как упоминалось выше, параметры E и C получаются из энтальпий образования аддуктов, в которых связь между кислотой и основанием представляет собой σ-взаимодействие, и аддуктов, которые не имеют стерического отталкивания между кислотой и основанием. В результате параметры E и C можно использовать для сбора информации о пи-связи . Когда пи-связь вносит вклад в измеренную энтальпию, энтальпия, рассчитанная на основе параметров E и C , будет меньше измеренной энтальпии, и разница обеспечивает меру степени вклада пи-связи. [9] [10]

Рассчитанное значение ᐃH для реакции Me 3 B с Me 3 N больше наблюдаемого. Это несоответствие объясняется стерическим отталкиванием между метильными группами B и N. Разницу между расчетными и наблюдаемыми значениями можно затем принять за величину стерического эффекта , значение, которое иначе недостижимо. Стерические эффекты также были идентифицированы для (CH 3 ) 3 SnCl и Cu(HFacac) 2 .

Использование параметров E и C было расширено для анализа спектроскопических изменений, происходящих во время образования аддукта. [11] Например, сдвиг частоты растяжения фенола OH, Δχ , который происходит при образовании аддукта, был проанализирован с использованием следующего уравнения:

Δ χ = Ε A ∗ E B + C A ∗ C B + W ∗

где звездочки на E A и CA для фенола указывают, что акцептор остается постоянным, а сдвиг частоты измеряется при изменении основания . Звездочки также указывают на то, что параметры фенола относятся к сдвигу частоты, а не к энтальпии. Подобный анализ обеспечивает основу для использования параметров EB и CB в качестве эталонной шкалы силы доноров для частотных сдвигов . Этот тип анализа также был применен к другим спектроскопическим сдвигам ( ЯМР , ЭПР , УФ-видимый , ИК и т. д.), сопровождающим образование аддукта. Любое физико-химическое свойство Δχ , в котором преобладает донорно-акцепторное взаимодействие σ, может быть коррелировано с параметрами E и C , полученными из энтальпии .

Уравнения ECW позволяют коррелировать и прогнозировать энтальпии образования аддуктов нейтральных донорно-акцепторных взаимодействий, при которых перенос электрона ограничен. Для газофазных реакций между катионами и нейтральными донорами происходит значительный перенос электрона. Распространение модели ECW на взаимодействия катион-нейтральных оснований Льюиса привело к созданию модели ECT . [12] [13] Другие пришли к выводу, что модель ECW «обычно оказывается полезной во многих областях химии растворов и биохимии». [14]

Комплексы с переносом заряда I 2

Ниже приведены энтальпии образования некоторых аддуктов Донора-I 2 . I 2 представляет собой кислоту Льюиса, классифицируемую как мягкую кислоту , и ее акцепторные свойства обсуждаются в модели ECW. Относительная акцепторная сила I 2 по отношению к ряду оснований по сравнению с другими кислотами Льюиса может быть проиллюстрирована графиками CB. [15]

Примечания

  1. ^ ( C А - E А )/( C А + E А )
  2. ^ единицы измерения E A и CA составляют (ккал/моль) 1 ⁄ 2 , а W - ккал/моль.
  3. ^ бис(гексафлороацетилацетонато)медь(II)
  4. ^ тетрафенилпорфин цинка
  5. ^ Диметиловый эфир протопоргирина кобальта (II) IX
  6. ^ метилкобалоксим
  7. ^ димер бис (3-трифтор-d-камфорат) никеля (II)
  8. ^ перфторбутират молибдена
  9. ^ Единицы измерения E B и C B : (ккал/моль) 1 ⁄ 2.
  10. ^ N-метилимидазол
  11. ^ 7-Оксабицикло[2.2.1]гептан

Рекомендации

  1. ^ Льюис Г.Н. (1938) Журнал кислот и оснований Института Франклина, 226, 293-313.
  2. ^ Драго, РС; Вэйланд, Б.Б. (1965). «Двухмасштабное уравнение для корреляции энтальпий кислотно-основных взаимодействий Льюиса». Журнал Американского химического общества . 87 (16): 3571–3577. дои : 10.1021/ja01094a008.
  3. ^ Драго, РС; Фогель, ГК; Нидхэм, TE (1971). «Четырехпараметрическое уравнение для прогнозирования энтальпии образования аддукта». Журнал Американского химического общества . 93 (23): 6014–6026. дои : 10.1021/ja00752a010.
  4. ^ Драго, РС; Феррис, округ Колумбия; Вонг, Н.М. (1990). «Метод анализа и прогнозирования ионно-молекулярных энтальпий газовой фазы». Журнал Американского химического общества . 112 (24): 8953–8961–2479. дои : 10.1021/ja00180a047.
  5. ^ Фогель Г.К.; Драго, РС (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Бибкод :1996JChEd..73..701В. дои : 10.1021/ed073p701.
  6. ^ Драго, РС; Дадмун, AP; Фогель, GC (1992). «Добавление новых доноров к модели E и C». Неорганическая химия . 32 (11): 2473–2479. дои : 10.1021/ic00063a045.
  7. ^ Драго, РС; Йорг, С. (1996). «Значения фосфина EB и CB » . Журнал Американского химического общества . 118 (11): 2654–2663. дои : 10.1021/ja953581e.
  8. ^ Крамер, RE; Бопп, Т.Т. (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. дои : 10.1021/ed054p612.На графиках, показанных в этой статье, использовались более старые параметры. Улучшенные параметры ЭиК перечислены в таблицах и в ссылках 5 и 6.
  9. ^ Драго, РС; Билгриен, CJ (1988). «Индуктивный перенос и координация лигандов в связанных системах металл-металл». Многогранник . 7 (16–17): 1453–1468. doi : 10.1016/S0277-5387(00)81774-X.
  10. ^ Драго, RS (1982). «Вопрос о синергическом взаимодействии металл-металл, приводящем к стабилизации обратной связи в аддуктах тетрабутират диродия». Неорг. Хим . 21 (4): 1697–1698. дои : 10.1021/ic00134a093.
  11. ^ Драго, РС; Фогель, GC (1992). «Интерпретация спектроскопических изменений при образовании аддукта и их использование для определения электростатических и ковалентных (E и C) параметров». Журнал Американского химического общества . 114 (24): 9527–9532. дои : 10.1021/ja00050a035.
  12. ^ Драго, Р.С. Применение электростатически-ковалентных моделей в химии, Серфсайд: Гейнсвилл, Флорида, 1994.
  13. ^ Драго, Р.; Вонг, Н.С. (1996). «Роль переноса электронной плотности и электроотрицательности в понимании химической реакционной способности и связи». Журнал химического образования . 73 (2): 123–129. Бибкод : 1996JChEd..73..123D. дои : 10.1021/ed073p123.
  14. ^ Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 51 ISBN 978-0-470-74957-9
  15. ^ Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 50–51, ISBN 978-0-470-74957-9

Смотрите также