Уравнение Аррениуса

Формула температурной зависимости скоростей химических реакций

В физической химии уравнение Аррениуса представляет собой формулу для температурной зависимости скоростей реакций . Уравнение было предложено Сванте Аррениусом в 1889 году на основе работы голландского химика Якобуса Генрикуса ван 'т Хоффа , который в 1884 году заметил, что уравнение ван 'т Хоффа для температурной зависимости констант равновесия предполагает такую ​​формулу для скоростей как прямых, так и обратных реакций. Это уравнение имеет обширное и важное применение при определении скорости химических реакций и для расчета энергии активации . Аррениус дал физическое обоснование и интерпретацию формулы. ^{[1] [2] [3] [4]} В настоящее время ее лучше всего рассматривать как эмпирическую зависимость . ^{[5] : 188} Ее можно использовать для моделирования температурного изменения коэффициентов диффузии , заселения кристаллических вакансий , скоростей ползучести и многих других термически индуцированных процессов и реакций. Уравнение Эйринга , разработанное в 1935 году, также выражает связь между скоростью и энергией.

Уравнение

Почти во всех практических случаях k быстро увеличивается с ростом T. ${\displaystyle E_{a}\gg RT}$

Математически, при очень высоких температурах, когда , k выравнивается и приближается к A как к пределу, но этот случай не встречается в практических условиях. ${\displaystyle E_{a}\ll RT}$

Уравнение Аррениуса описывает экспоненциальную зависимость константы скорости химической реакции от абсолютной температуры следующим образом : где $${\displaystyle k=Ae^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}},}$$

• k — константа скорости (частота столкновений, приводящих к реакции),
• T — абсолютная температура ,
• A — предэкспоненциальный фактор или фактор Аррениуса или частотный фактор. Аррениус изначально считал, что A — константа, не зависящая от температуры для каждой химической реакции. ^[6] Однако более поздние трактовки включают некоторую температурную зависимость — см. § Модифицированное уравнение Аррениуса ниже.
• E _a — молярная энергия активации реакции,
• R — универсальная газовая постоянная . ^{[1] [2] [4]}

Альтернативно, уравнение может быть выражено как где $${\displaystyle k=Ae^{\frac {-E_{\text{a}}}{k_{\text{B}}T}},}$$

• E _a — энергия активации реакции (в тех же единицах, что и k _B T ),
• k _B — постоянная Больцмана .

Единственное отличие — это единица измерения E _a : первая форма использует энергию на моль , что является общепринятым в химии, тогда как вторая форма использует энергию на молекулу напрямую, что является общепринятым в физике. Различные единицы учитываются при использовании либо газовой постоянной , R , либо постоянной Больцмана , k _B , в качестве множителя температуры T .

Единица измерения предэкспоненциального множителя A идентична единице измерения константы скорости и будет меняться в зависимости от порядка реакции. Если реакция первого порядка, то она имеет единицу измерения с ⁻¹ , и по этой причине ее часто называют фактором частоты или частотой попыток реакции. Проще говоря, k — это число столкновений, которые приводят к реакции в секунду, A — это число столкновений (приводящих к реакции или нет) в секунду, происходящих с правильной ориентацией для реакции ^[7], и это вероятность того, что любое данное столкновение приведет к реакции. Можно видеть, что либо увеличение температуры, либо уменьшение энергии активации (например, за счет использования катализаторов ) приведет к увеличению скорости реакции. ${\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$

Учитывая небольшой температурный диапазон кинетических исследований, разумно аппроксимировать энергию активации как независимую от температуры. Аналогично, в широком диапазоне практических условий слабая температурная зависимость предэкспоненциального множителя пренебрежимо мала по сравнению с температурной зависимостью множителя ⁠ ⁠ ${\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$ ; за исключением случая «безбарьерных» диффузионно -ограниченных реакций, в которых предэкспоненциальный множитель является доминирующим и непосредственно наблюдаемым.

С помощью этого уравнения можно приблизительно оценить, что скорость реакции увеличивается примерно в 2–3 раза при повышении температуры на каждые 10 °C при обычных значениях энергии активации и температурного диапазона. ^[8]

Фактор обозначает долю молекул с энергией больше или равной . ^[9] ${\displaystyle e^{\frac {-E_{a}}{RT}}}$ ${\displaystyle E_{a}}$

Вывод

Вант-Гофф утверждал, что температура реакции и стандартная константа равновесия имеют следующую связь: ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle k_{\text{e}}^{0}}$

где обозначает соответствующее стандартное значение изменения внутренней энергии . ${\displaystyle \Delta U^{0}}$

Пусть и обозначают соответственно прямую и обратную скорости интересующей реакции, тогда ⁠ ⁠ , ^[10] уравнение из которого естественным образом следует. ${\displaystyle k_{\text{f}}}$ ${\displaystyle k_{\text{b}}}$ ${\displaystyle k_{\text{e}}^{0}={\frac {k_{\text{f}}}{k_{\text{b}}}}}$ ${\displaystyle \ln k_{\text{e}}^{0}=\ln k_{\text{f}}-\ln k_{\text{b}}}$

Подставляя выражение в уравнение ( 1 ), получаем ⁠ ⁠ . ${\displaystyle \ln k_{\text{e}}^{0}}$ ${\displaystyle {\frac {d\ln k_{\text{f}}}{dT}}-{\frac {d\ln k_{\text{b}}}{dT}}={\frac {\Delta U^{0}}{RT^{2}}}}$

Предыдущее уравнение можно разбить на следующие два уравнения:

и

где и — энергии активации, связанные с прямой и обратной реакциями соответственно, при этом . ${\displaystyle E_{\text{f}}}$ ${\displaystyle E_{\text{b}}}$ ${\displaystyle \Delta U^{0}=E_{\text{f}}-E_{\text{b}}}$

Экспериментальные данные показывают, что константы в ур. ( 2 ) и ур. ( 3 ) можно считать равными нулю, так что

и

Интегрирование этих уравнений и взятие экспоненты дает результаты ⁠ ⁠ ${\displaystyle k_{\text{f}}=A_{\text{f}}e^{-E_{\text{f}}/RT}}$ и ⁠ ⁠ ${\displaystyle k_{\text{b}}=A_{\text{b}}e^{-E_{\text{b}}/RT}}$ , где каждый предэкспоненциальный множитель или математически является экспонентой постоянной интегрирования для соответствующего неопределенного интеграла в вопросе. ^[11] ${\displaystyle A_{\text{f}}}$ ${\displaystyle A_{\text{b}}}$

график Аррениуса

Линейный график Аррениуса: ln  k от 1/ T .

Натуральный логарифм уравнения Аррениуса дает: $${\displaystyle \ln k=\ln A-{\frac {E_{\text{a}}}{R}}{\frac {1}{T}}.}$$

Перестановка дает: $${\displaystyle \ln k={\frac {-E_{\text{a}}}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)+\ln A.}$$

Это имеет ту же форму , что и уравнение прямой линии: где x — величина , обратная T. $${\displaystyle y=ax+b,}$$

Итак, когда реакция имеет константу скорости, подчиняющуюся уравнению Аррениуса, график зависимости ln  k от T ⁻¹ дает прямую линию, наклон и отсекаемый элемент которой можно использовать для определения E _a и A соответственно. Эта процедура распространена в экспериментальной химической кинетике. Энергия активации просто получается путем умножения на (− R ) наклона прямой линии, проведенной из графика зависимости ln  k от (1/ T ): $${\displaystyle E_{\text{a}}\equiv -R\left[{\frac {\partial \ln k}{\partial (1/T)}}\right]_{P}.}$$

Модифицированное уравнение Аррениуса

Модифицированное уравнение Аррениуса ^[12] делает явной температурную зависимость предэкспоненциального множителя. Модифицированное уравнение обычно имеет вид $${\displaystyle k=AT^{n}e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}.}$$

Исходное выражение Аррениуса выше соответствует n = 0. Подогнанных констант скорости обычно лежат в диапазоне −1 < n < 1. Теоретический анализ дает различные предсказания для n . Было отмечено, что «невозможно установить на основе температурных исследований константы скорости, наблюдается ли экспериментально предсказанная зависимость T ^1/2 предэкспоненциального множителя». ^{[5] : 190} Однако, если доступны дополнительные доказательства из теории и/или из эксперимента (например, зависимость от плотности), нет никаких препятствий для точных проверок закона Аррениуса.

Другой распространенной модификацией является растянутая экспоненциальная форма ^{[ требуется ссылка ]} , где β — безразмерное число порядка 1. Обычно это рассматривается как чисто эмпирическая поправка или фактор подгонки, позволяющий модели соответствовать данным, но может иметь и теоретическое значение, например, показывая наличие диапазона энергий активации или в особых случаях, таких как скачок диапазона переменной Мотта . $${\displaystyle k=A\exp \left[-\left({\frac {E_{a}}{RT}}\right)^{\beta }\right],}$$

Теоретическая интерпретация уравнения

Концепция энергии активации Аррениуса

Аррениус утверждал, что для того, чтобы реагенты превратились в продукты, они должны сначала приобрести минимальное количество энергии, называемое энергией активации E _a . При абсолютной температуре T доля молекул, имеющих кинетическую энергию больше E _{a ,} может быть рассчитана из статистической механики . Понятие энергии активации объясняет экспоненциальный характер зависимости, и в той или иной форме оно присутствует во всех кинетических теориях.

Расчеты констант скорости реакции включают в себя усреднение энергии по распределению Максвелла–Больцмана с нижней границей и поэтому часто имеют вид неполных гамма-функций , которые оказываются пропорциональными . ${\displaystyle E_{\text{a}}}$ ${\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$

Теория столкновения

Одним из подходов является теория столкновений химических реакций, разработанная Максом Траутцем и Уильямом Льюисом в 1916–18 годах. В этой теории предполагается, что молекулы реагируют, если они сталкиваются с относительной кинетической энергией вдоль линии их центров, которая превышает E _a . Число бинарных столкновений между двумя разными молекулами в секунду на единицу объема определяется как ^[13] где N _A — постоянная Авогадро , d _AB — средний диаметр A и B , T — температура, которая умножается на постоянную Больцмана k _B для преобразования в энергию, а μ _AB — приведенная масса . $${\displaystyle z_{AB}=N_{\text{A}}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\text{B}}T}{\mu _{AB}}}},}$$

Затем константа скорости рассчитывается как ⁠ ⁠ ${\displaystyle k=z_{AB}e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$ , так что теория столкновений предсказывает, что предэкспоненциальный множитель равен числу столкновений z _AB . Однако для многих реакций это плохо согласуется с экспериментом, поэтому константа скорости записывается как ⁠ ⁠ ${\displaystyle k=\rho z_{AB}e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$ . Вот эмпирический стерический множитель , часто намного меньше 1,00, который интерпретируется как доля достаточно энергичных столкновений, в которых две молекулы имеют правильную взаимную ориентацию для реакции. ^[13] ${\displaystyle \rho }$

Теория переходного состояния

Уравнение Эйринга , еще одно выражение, похожее на Аррениус, появляется в « теории переходного состояния » химических реакций, сформулированной Юджином Вигнером , Генри Эйрингом , Майклом Полани и М. Г. Эвансом в 1930-х годах. Уравнение Эйринга можно записать так: где — энергия активации Гиббса, — энтропия активации , — энтальпия активации, — постоянная Больцмана , — постоянная Планка . ^[14] $${\displaystyle k={\frac {k_{\text{B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\text{B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}},}$$ ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$ ${\displaystyle \Delta S^{\ddagger }}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ddagger }}$ ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ ${\displaystyle h}$

На первый взгляд это выглядит как экспонента, умноженная на линейный по температуре фактор . Однако свободная энергия сама по себе является температурно-зависимой величиной. Свободная энергия активации представляет собой разность энтальпийного и энтропийного члена, умноженных на абсолютную температуру. Предэкспоненциальный множитель зависит в первую очередь от энтропии активации. Общее выражение снова принимает форму экспоненты Аррениуса (энтальпии, а не энергии), умноженной на медленно меняющуюся функцию T. Точная форма температурной зависимости зависит от реакции и может быть рассчитана с использованием формул из статистической механики, включающих функции распределения реагентов и активированного комплекса. ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }}$

Ограничения идеи энергии активации Аррениуса

Как энергия активации Аррениуса, так и константа скорости k определяются экспериментально и представляют собой макроскопические параметры реакции, которые не просто связаны с пороговыми энергиями и успешностью отдельных столкновений на молекулярном уровне. Рассмотрим конкретное столкновение (элементарную реакцию) между молекулами A и B. Угол столкновения, относительная поступательная энергия, внутренняя (особенно колебательная) энергия будут определять вероятность того, что столкновение произведет молекулу продукта AB. Макроскопические измерения E и k являются результатом многих отдельных столкновений с различными параметрами столкновения. Для исследования скоростей реакции на молекулярном уровне эксперименты проводятся в условиях, близких к столкновительным, и этот предмет часто называют динамикой молекулярной реакции. ^[15]

Другая ситуация, в которой объяснение параметров уравнения Аррениуса неудовлетворительно, — это гетерогенный катализ , особенно для реакций, которые демонстрируют кинетику Ленгмюра-Хиншельвуда . Очевидно, что молекулы на поверхности не «сталкиваются» напрямую, и простое молекулярное сечение здесь не применимо. Вместо этого предэкспоненциальный фактор отражает перемещение по поверхности к активному центру. ^[16]

Существуют отклонения от закона Аррениуса во время стеклования во всех классах стеклообразующих веществ. ^[17] Закон Аррениуса предсказывает, что движение структурных единиц (атомов, молекул, ионов и т. д.) должно замедляться с меньшей скоростью через стеклование, чем это экспериментально наблюдается. Другими словами, структурные единицы замедляются с большей скоростью, чем предсказывает закон Аррениуса. Это наблюдение становится разумным, если предположить, что единицы должны преодолеть энергетический барьер с помощью тепловой энергии активации. Тепловая энергия должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить поступательное движение единиц, что приводит к вязкому течению материала.

Смотрите также

• Ускоренное старение
• Уравнение Эйринга
• Q10 (температурный коэффициент)
• Уравнение Ван 'т-Гоффа
• Соотношение Клаузиуса–Клапейрона
• Уравнение Гиббса–Гельмгольца
• Фронт цветения вишни  – предсказан с помощью уравнения Аррениуса

Ссылки

1. Аррениус, SA (1889). «Über die Dissociationswärme und den Einfluß der Temperatur auf den Dissociationsgrad der Elektrolyte». З. Физ. хим. 4 : 96–116. дои : 10.1515/zpch-1889-0408. S2CID  202553486.
2. Аррениус, SA (1889). «Über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren». З. Физ. хим. 4 : 226–48. дои : 10.1515/zpch-1889-0416. S2CID  100032801.
3. Laidler, KJ (1984). «Развитие уравнения Аррениуса». J. Chem. Educ. 61 (6): 494–498. Bibcode :1984JChEd..61..494L. doi :10.1021/ed061p494.
4. Laidler, KJ (1987) Химическая кинетика , Третье издание, Harper & Row, стр. 42
5. Kenneth Connors, Chemical Kinetics, 1990, VCH Publishers Chemical Kinetics: The Study of Reaction Rates in Solution в Google Books
6. Определение уравнения Аррениуса в Золотой книге ИЮПАК.
7. Силберберг, Мартин С. (2006). Химия (четвертое изд.). Нью-Йорк: McGraw-Hill. стр. 696. ISBN 0-07-111658-3.
8. Avery, HE (1974). "4. Зависимость скорости от температуры". Basic Reaction Kinetics and Mechanisms. Springer. pp. 47–58 . Получено 18 декабря 2023 г. Однако скорость реакции сильно зависит от температуры, поскольку для типичного процесса скорость удваивается или утраивается при повышении температуры на 10 °C.
9. "6.2.3.3: Закон Аррениуса – Энергии активации". Chemistry LibreTexts . 2013-10-02.
10. "15.2: Константа равновесия (K)". Chemistry LibreTexts . 2016-03-11 . Получено 2023-06-27 .
11. "Уравнение Аррениуса" (PDF) . Университет Пенсильвании . Получено 27 июня 2023 г. .
12. Определение модифицированного уравнения Аррениуса в Золотой книге ИЮПАК.
13. Лейдлер, Кейт Дж.; Мейзер, Джон Х. (1982). Физическая химия (1-е изд.). Бенджамин/Каммингс. стр. 376–78. ISBN 0-8053-5682-7.
14. Laidler, Keith J.; Meiser, John H. (1982). Физическая химия (1-е изд.). Benjamin/Cummings. стр. 378–83. ISBN 0-8053-5682-7.
15. Левин, RD (2005) Молекулярная динамика реакций , Cambridge University Press
16. Слот, Тьерри К.; Райли, Натан; Шиджу, Н. Равеендран; Медлин, Дж. Уилл; Ротенберг, Гади (2020). «Экспериментальный подход к контролю эффектов ограничения на интерфейсах катализатора». Chemical Science . 11 (40): 11024–11029. doi : 10.1039/D0SC04118A . ISSN  2041-6520. PMC 8162257 . PMID  34123192. 
17. Бауэр, Т.; Ланкенхаймер, П.; Лойдл, А. (2013). «Кооперативность и замораживание молекулярного движения при стекловании». Physical Review Letters . 111 (22): 225702. arXiv : 1306.4630 . Bibcode : 2013PhRvL.111v5702B. doi : 10.1103/PhysRevLett.111.225702. PMID  24329455. S2CID  13720989.

Библиография

• Полинг, Л. К. (1988). Общая химия . Dover Publications.
• Laidler, KJ (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Harper & Row.
• Лейдлер, К. Дж. (1993). Мир физической химии . Oxford University Press.

Внешние ссылки

• Растворимость диоксида углерода в полиэтилене – использование уравнения Аррениуса для расчета растворимости видов в полимерах