Хотя термин «одномолекулярный магнит» был впервые использован в 1996 году [3] , первый одномолекулярный магнит, [Mn 12 O 12 (OAc) 16 (H 2 O) 4 ] (прозванный «Mn 12 »), был описан в 1991 году. [4] [5] [6] Это соединение оксида марганца имеет центральный куб Mn(IV) 4 O 4 , окруженный кольцом из 8 единиц Mn(III), соединенных через мостиковые оксолиганды , и демонстрирует медленное поведение магнитной релаксации вплоть до температур около 4 К. [7] [8]
Усилия в этой области в первую очередь сосредоточены на повышении рабочих температур магнитов с одной молекулой до температуры жидкого азота или комнатной температуры, чтобы обеспечить применение в магнитной памяти. Наряду с повышением температуры блокировки, прилагаются усилия по разработке SMM с высокими энергетическими барьерами для предотвращения быстрой переориентации спина. [9] Недавнее ускорение в этой области исследований привело к значительному повышению рабочих температур магнитов с одной молекулой до более чем 70 К. [10] [11] [12] [13]
Измерение
Поведение магнитной релаксации по Аррениусу
Из-за магнитной анизотропии одиночных молекул магнитов магнитный момент обычно имеет только две устойчивые ориентации, антипараллельные друг другу, разделенные энергетическим барьером . У устойчивых ориентаций молекулы есть так называемая «легкая ось». При конечной температуре существует конечная вероятность того, что намагниченность перевернется и изменит свое направление. Подобно суперпарамагнетику , среднее время между двумя переворотами называется временем релаксации Нееля и определяется следующим уравнением Нееля–Аррениуса: [14]
где:
τ — время магнитной релаксации, или среднее количество времени, необходимое для случайного изменения намагниченности молекулы в результате тепловых колебаний.
τ 0 — отрезок времени, характерный для материала, называемый временем попытки или периодом попытки (обратная ему величина называется частотой попытки ); ее типичное значение составляет от 10 −9 до 10 −10 секунд.
U eff — энергетический барьер, связанный с перемещением намагниченности от ее первоначального направления легкой оси через «жесткую плоскость» к другому направлению легкой оси. Барьер U eff обычно указывается в см −1 или в кельвинах .
Время магнитной релаксации τ может составлять от нескольких наносекунд до нескольких лет или намного дольше.
Температура магнитной блокировки
Так называемая температура магнитной блокировки , T B , определяется как температура, ниже которой релаксация намагниченности становится медленной по сравнению со шкалой времени конкретного метода исследования. [15] Исторически температура блокировки для магнитов с одной молекулой определялась как температура, при которой время магнитной релаксации молекулы, τ , составляет 100 секунд. Это определение является текущим стандартом для сравнения свойств магнитов с одной молекулой, но в остальном не является технологически значимым. Обычно существует корреляция между увеличением температуры блокировки SMM и энергетическим барьером. Средняя температура блокировки для SMM составляет 4К. [16] Соли Dy-металлоцениума являются самыми последними SMM, достигшими самой высокой температуры магнитного гистерезиса, большей, чем у жидкого азота. [9]
где — константа связи между спином i (оператор ) и спином j (оператор ). Для положительного J связь называется ферромагнитной (параллельное выравнивание спинов), а для отрицательного J связь называется антиферромагнитной (антипараллельное выравнивание спинов): высокое основное состояние спина , высокое расщепление в нулевом поле (из-за высокой магнитной анизотропии ) и пренебрежимо малое магнитное взаимодействие между молекулами.
Сочетание этих свойств может привести к возникновению энергетического барьера , так что при низких температурах система может оказаться в ловушке одной из энергетических ям с высоким спином. [2] [17] [18] [19] [20]
Препятствие магнитной релаксации
Магнит из одной молекулы может иметь положительный или отрицательный магнитный момент, и энергетический барьер между этими двумя состояниями в значительной степени определяет время релаксации молекулы. Этот барьер зависит от полного спина основного состояния молекулы и от ее магнитной анизотропии . Последняя величина может быть изучена с помощью ЭПР-спектроскопии . [21]
Производительность
Эффективность магнитов с одной молекулой обычно определяется двумя параметрами: эффективным барьером для медленной магнитной релаксации, U eff , и температурой магнитной блокировки, T B . Хотя эти две переменные связаны, только последняя переменная, T B , напрямую отражает эффективность магнита с одной молекулой при практическом использовании. Напротив, U eff , тепловой барьер для медленной магнитной релаксации, коррелирует с T B только тогда, когда поведение магнитной релаксации молекулы является идеально аррениусовским по своей природе.
В таблице ниже приведены репрезентативные и рекордные 100-секундные температуры магнитной блокировки и значения U эфф , которые были зарегистрированы для одномолекулярных магнитов.
*указывает параметры из магнитно-разбавленных образцов [26]
Типы
Металлические кластеры
Металлические кластеры легли в основу первого десятилетия с лишним исследований одиночных молекулярных магнитов, начиная с архетипа одиночных молекулярных магнитов, "Mn 12 ". [4] [5] [6] Этот комплекс представляет собой полиметаллический марганцевый (Mn) комплекс, имеющий формулу [Mn 12 O 12 (OAc) 16 (H 2 O) 4 ], где OAc означает ацетат . Он обладает замечательным свойством демонстрировать чрезвычайно медленную релаксацию своей намагниченности ниже температуры блокировки. [Mn 12 O 12 (OAc) 16 (H 2 O) 4 ]·4H 2 O·2AcOH, который называется "Mn 12 -ацетат", является распространенной формой этого, используемой в исследованиях. [27]
Магниты с одной молекулой также основаны на кластерах железа [15] , поскольку они потенциально имеют большие спиновые состояния. Кроме того, биомолекула ферритин также считается наномагнетиком . В кластере Fe 8 Br катион Fe 8 обозначает [Fe 8 O 2 (OH) 12 (tacn) 6 ] 8+ , где tacn представляет 1,4,7-триазациклононан .
Железный кубический комплекс [Fe 4 (sae) 4 (MeOH) 4 ] был первым примером одномолекулярного магнита, включающего кластер Fe(II), и ядро этого комплекса представляет собой слегка искаженный куб с атомами Fe и O на чередующихся углах. [28] Примечательно, что этот одномолекулярный магнит демонстрирует неколлинеарный магнетизм, в котором атомные спиновые моменты четырех атомов Fe указывают в противоположных направлениях вдоль двух почти перпендикулярных осей. [29] Теоретические расчеты показали, что приблизительно два магнитных электрона локализованы на каждом атоме Fe, при этом другие атомы являются почти немагнитными, а поверхность потенциальной энергии спин-орбитальной связи имеет три локальных энергетических минимума с барьером магнитной анизотропии чуть ниже 3 мэВ. [30]
Приложения
Существует множество обнаруженных типов и потенциальных применений. [31] [32] Магниты из одной молекулы представляют собой молекулярный подход к наномагнитам (наномасштабным магнитным частицам).
Из-за типично большой, бистабильной спиновой анизотропии , одномолекулярные магниты обещают реализацию, возможно, наименьшей практической единицы для магнитной памяти , и, таким образом, являются возможными строительными блоками для квантового компьютера . [1] Следовательно, многие группы приложили большие усилия для синтеза дополнительных одномолекулярных магнитов. Одномолекулярные магниты рассматривались как потенциальные строительные блоки для квантовых компьютеров . [33] Одномолекулярный магнит представляет собой систему из многих взаимодействующих спинов с четко определенными низколежащими уровнями энергии. Высокая симметрия одномолекулярного магнита позволяет упростить спины, которые можно контролировать во внешних магнитных полях. Одномолекулярные магниты демонстрируют сильную анизотропию , свойство, которое позволяет материалу предполагать изменение свойств в различных ориентациях. Анизотропия гарантирует, что набор независимых спинов будет выгоден для приложений квантовых вычислений. Большое количество независимых спинов по сравнению с одиночным спином позволяет создать больший кубит и, следовательно, большую способность памяти. Суперпозиция и интерференция независимых спинов также позволяют дополнительно упростить классические вычислительные алгоритмы и запросы.
Теоретически квантовые компьютеры могут преодолеть физические ограничения, представленные классическими компьютерами, кодируя и декодируя квантовые состояния. Магниты с одной молекулой использовались для алгоритма Гровера , квантовой теории поиска. [34] Задача квантового поиска обычно требует извлечения определенного элемента из неупорядоченной базы данных. Классически элемент извлекается после N/2 попыток, однако квантовый поиск использует суперпозиции данных для извлечения элемента, теоретически сводя поиск к одному запросу. Магниты с одной молекулой считаются идеальными для этой функции из-за их кластера независимых спинов. Исследование, проведенное Лойенбергером и Лоссом, специально использовало кристаллы для усиления момента магнитов с одной спиновой молекулой Mn 12 и Fe 8 . Было обнаружено, что Mn 12 и Fe 8 идеально подходят для хранения памяти со временем извлечения приблизительно 10 −10 секунд. [34]
Другой подход к хранению информации с помощью SMM Fe 4 включает приложение напряжения затвора для перехода состояния из нейтрального в анионное. Использование электрически управляемых молекулярных магнитов дает преимущество контроля над кластером спинов в течение сокращенного временного масштаба. [33] Электрическое поле может быть приложено к SMM с помощью наконечника туннельного микроскопа или полосковой линии . Соответствующие изменения проводимости не зависят от магнитных состояний, что доказывает, что хранение информации может осуществляться при гораздо более высоких температурах, чем температура блокировки. [16] Конкретный режим передачи информации включает DVD на другой считываемый носитель, как показано с помощью структурированных молекул Mn 12 на полимерах. [35]
Другое применение SMMs — магнитокалорические хладагенты. Подход машинного обучения с использованием экспериментальных данных позволил предсказать новые SMMs, которые будут иметь большие изменения энтропии и, следовательно, более подходящие для магнитного охлаждения. Для экспериментального синтеза предложены три гипотетических SMMs: , , . [36] Основные характеристики SMMs, которые вносят вклад в свойства энтропии, включают размерность и координирующие лиганды.
Кроме того, магниты с одной молекулой предоставили физикам полезные испытательные стенды для изучения квантовой механики . Макроскопическое квантовое туннелирование намагниченности впервые наблюдалось в Mn 12 O 12 , характеризующееся равномерно расположенными шагами на кривой гистерезиса. [37] Периодическое гашение этой скорости туннелирования в соединении Fe 8 было обнаружено и объяснено с помощью геометрических фаз . [38]
^ ab Christou, George; Gatteschi, Dante; Hendrickson, David N.; Sessoli, Roberta (2011). «Одиночные молекулярные магниты». MRS Bulletin . 25 (11): 66–71. doi :10.1557/mrs2000.226. ISSN 0883-7694.
^ abc Введение в молекулярный магнетизм, доктор Йорис ван Слагерен.
^ Обин, Шейла М.Дж.; Уэмпл, Майкл В.; Адамс, Дэвид М.; Цай, Хуэй-Лиен; Христу, Джордж; Хендриксон, Дэвид Н. (1996). «Искаженные комплексы MnIVMnIII3Cubane как одномолекулярные магниты». Журнал Американского химического общества . 118 (33): 7746. doi :10.1021/ja960970f.
^ abc Caneschi, Andrea; Gatteschi, Dante; Sessoli, Roberta; Barra, Anne Laure; Brunel, Louis Claude; Guillot, Maurice (1991). "Восприимчивость к переменному току, намагниченность в сильном поле и доказательства ЭПР в миллиметровом диапазоне для основного состояния S = 10 в [Mn12O12(Ch3COO)16(H2O)4].2CH3COOH.4H2O". Журнал Американского химического общества . 113 (15): 5873. doi :10.1021/ja00015a057.
^ abc Sessoli, Roberta; Tsai, Hui Lien; Schake, Ann R.; Wang, Sheyi; Vincent, John B.; Folting, Kirsten; Gatteschi, Dante; Christou, George; Hendrickson, David N. (1993). "Высокоспиновые молекулы: [Mn12O12(O2CR)16(H2O)4]". Журнал Американского химического общества . 115 (5): 1804–1816. doi :10.1021/ja00058a027. ISSN 0002-7863.
^ abc Sessoli, R.; Gatteschi, D.; Caneschi, A.; Novak, MA (1993). «Магнитная бистабильность в кластере ионов металла». Nature . 365 (6442): 141–143. Bibcode :1993Natur.365..141S. doi :10.1038/365141a0. ISSN 0028-0836. S2CID 4235125.
^ Лис, Т. (1980). «Приготовление, структура и магнитные свойства двенадцатиядерного карбоксилата марганца со смешанной валентностью». Acta Crystallographica Section B. 36 ( 9): 2042. doi :10.1107/S0567740880007893.
^ Химия наноструктурных материалов ; Ян, П., Ред.; World Scientific Publishing: Гонконг, 2003.
^ ab Spree, Lukas; Popov, Alexey A. (2019-02-26). "Последние достижения в области магнетизма одиночных молекул диспрозия-металлофуллеренов". Dalton Transactions . 48 (9): 2861–2871. doi :10.1039/C8DT05153D. ISSN 1477-9234. PMC 6394203 . PMID 30756104.
^ Аб Го, Фу-Шэн; Дэй, Бенджамин М.; Чен, Янь-Цун; Тонг, Мин-Лян; Мансиккамяки, Аксели; Лэйфилд, Ричард А. (11 сентября 2017 г.). «Металлоценовый одномолекулярный магнит диспрозия, функционирующий на осевом пределе». Angewandte Chemie, международное издание . 56 (38): 11445–11449. дои : 10.1002/anie.201705426. ПМИД 28586163.
^ ab Goodwin, Conrad AP; Ortu, Fabrizio; Reta, Daniel; Chilton, Nicholas F.; Mills, David P. (2017). «Молекулярный магнитный гистерезис при 60 кельвинах в диспрозоцении» (PDF) . Nature . 548 (7668): 439–442. Bibcode :2017Natur.548..439G. doi :10.1038/nature23447. ISSN 0028-0836. PMID 28836589. S2CID 4454501.
^ abcde Рэндалл МакКлейн, К.; Гулд, Колин А.; Чакаравет, Хетпакорн; Тит, Саймон Дж.; Грошенс, Томас Дж.; Лонг, Джеффри Р.; Харви, Бенджамин Г. (2018). «Высокотемпературное магнитное блокирование и магнитоструктурные корреляции в серии диспрозиевых (iii) металлоцениевых одномолекулярных магнитов». Chemical Science . 9 (45): 8492–8503. doi :10.1039/C8SC03907K. ISSN 2041-6520. PMC 6256727 . PMID 30568773.
^ ab Guo, Fu-Sheng; Day, Benjamin M.; Chen, Yan-Cong; Tong, Ming-Liang; Mansikkamäki, Akseli; Layfield, Richard A. (2018-12-21). "Магнитный гистерезис до 80 кельвинов в одномолекулярных магнитах на основе металлоцена диспрозия". Science . 362 (6421): 1400–1403. Bibcode :2018Sci...362.1400G. doi : 10.1126/science.aav0652 . ISSN 0036-8075. PMID 30337456.
^ Неель, Л. (1949). «Теория магнитного обучения ферромагнетиков и зерен с плавниками и приложениями на земле». Энн. Геофиз . 5 : 99–136.(на французском языке; английский перевод доступен в Kurti, N., ed. (1988). Избранные труды Луи Нееля . Гордон и Брич. стр. 407–427. ISBN 978-2-88124-300-4.). [ требуется проверка ]
^ ab Gatteschi, Dante (2000). «Одномолекулярные магниты на основе оксокластеров железа (iii)». Chemical Communications (9): 725–732. doi :10.1039/a908254i..
^ ab Хао, Хуа; Чжэн, СяоХун; Цзя, Тин; Цзэн, Чжи (2015-06-18). "Устройство памяти при комнатной температуре с использованием одномолекулярных магнитов". RSC Advances . 5 (67): 54667–54671. Bibcode : 2015RSCAd...554667H. doi : 10.1039/C5RA07774E. ISSN 2046-2069.
↑ Frustrated Magnets. Архивировано 14 марта 2008 г. в Wayback Machine , Институте исследований твердого тела и материалов имени Лейбница, Дрезден, Германия.
^ Вводная веб-страница по молекулярному магнетизму.
↑ Статья в ScienceDaily (27 марта 2000 г.) Обнаружено несколько новых магнитов из одной молекулы .
^ Национальная физическая лаборатория (Великобритания) Главная > Наука + Технологии > Квантовые явления > Нанофизика > Исследования – статья Молекулярные магниты .
^ Cirera, Jordi; Ruiz, Eliseo; Alvarez, Santiago; Neese, Frank; Kortus, Jens (2009). «Как построить молекулы с большой магнитной анизотропией». Chemistry – A European Journal . 15 (16): 4078–4087. doi :10.1002/chem.200801608. ISSN 1521-3765. PMID 19248077.
^ Райнхарт, Джеффри Д.; Фанг, Мин; Эванс, Уильям Дж.; Лонг, Джеффри Р. (14.09.2011). "AN 2 3– Радикально-мостиковый тербиевый комплекс, демонстрирующий магнитный гистерезис при 14 К". Журнал Американского химического общества . 133 (36): 14236–14239. doi :10.1021/ja206286h. ISSN 0002-7863. PMID 21838285. S2CID 207071708.
^ Gould, Colin. A; McClain, K. Randall; Yu, Jason M.; Groshens, Thomas J.; Furche, Fillip; Harvey, Benjamin G.; Long, Jeffrey R. (2019-08-02). «Синтез и магнетизм нейтральных линейных металлоценовых комплексов тербия (II) и диспрозия (II)». Журнал Американского химического общества . 141 (33): 12967–12973. doi :10.1021/jacs.9b05816. PMID 31375028. S2CID 199388151.
^ Гупта, Сандип К.; Раджешкумар, Таялан; Раджараман, Гопалан; Муругавел, Рамасвами (2016-07-26). «Стабильный на воздухе одноионный магнит Dy(III) с высоким барьером анизотропии и температурой блокировки». Chemical Science . 7 (8): 5181–5191. doi :10.1039/C6SC00279J. ISSN 2041-6539. PMC 6020529 . PMID 30155168.
^ Дин, Ю-Сонг; Чилтон, Николас Ф.; Винпенни, Ричард Э.П.; Чжэн, Янь-Чжэнь (2016). «О приближении к пределу молекулярной магнитной анизотропии: почти идеальный пентагональный бипирамидальный одномолекулярный магнит диспрозия (III)». Angewandte Chemie International Edition . 55 (52): 16071–16074. doi :10.1002/anie.201609685. ISSN 1521-3773. PMID 27874236.
^ Giansiracusa, Marcus J.; Kostopoulos, Andreas K.; Collison, David; Winpenny, Richard EP; Chilton, Nicholas F. (2019-06-13). «Корреляция блокирующих температур с механизмами релаксации в монометаллических одномолекулярных магнитах с высокими энергетическими барьерами (Ueff > 600 K)». Chemical Communications . 55 (49): 7025–7028. doi :10.1039/C9CC02421B. ISSN 1364-548X. PMID 31066737. S2CID 147706997.
^ Янг, Э.; Харден, Николас; Вернсдорфер, Вольфганг; Захаров, Лев; Бречин, Эуан К.; Рейнгольд, Арнольд Л.; Христу, Джордж; Хендриксон, Дэвид Н. (2003). «Mn 4 single-molecule magnets with a planar diamond core and S=9». Polyhedron . 22 (14–17): 1857. doi :10.1016/S0277-5387(03)00173-6.
^ Ошио, Х.; Хошино, Н.; Ито, Т. (2000). «Суперпарамагнитное поведение в кубе железа (II) с алкоксо-мостиками». J. Am. Chem. Soc . 122 (50): 12602–12603. doi :10.1021/ja002889p.
^ Ошио, Х.; Хошино, Н.; Ито, Т.; Накано, М. (2004). «Одномолекулярные магниты из железных кубов: структурно контролируемая магнитная анизотропия». J. Am. Chem. Soc . 126 (28): 8805–8812. doi :10.1021/ja0487933. PMID 15250734.
^ Manz, TA; Sholl, DS (2011). «Методы вычисления точных атомных спиновых моментов для коллинеарного и неколлинеарного магнетизма в периодических и непериодических материалах». J. Chem. Theory Comput . 7 (12): 4146–4164. doi :10.1021/ct200539n. PMID 26598359.
^ Каваллини, Массимилиано; Факкини, Массимо; Альбонетти, Кристиано; Бискарини, Фабио (2008). «Магниты из одиночных молекул: от тонких пленок до нано-шаблонов». Физическая химия Химическая физика . 10 (6): 784–93. Bibcode :2008PCCP...10..784C. doi :10.1039/b711677b. hdl :11380/963240. PMID 18231680.
^ Красивые новые одиночные молекулярные магниты, 26 марта 2008 г. – резюме статьи Milios, Constantinos J.; Piligkos, Stergios; Brechin, Euan K. (2008). "Переключение спина основного состояния с помощью направленного структурного искажения: скрученные одиночные молекулярные магниты из производных салицилальдоксимов". Dalton Transactions (14): 1809–17. doi :10.1039/b716355j. PMID 18369484.
^ ab Stepanenko, Dimitrije; Trif, Mircea; Loss, Daniel (2008-10-01). «Квантовые вычисления с молекулярными магнитами». Inorganica Chimica Acta . Главные герои химии: Данте Гаттески (часть II). 361 (14): 3740–3745. arXiv : cond-mat/0011415 . doi :10.1016/j.ica.2008.02.066. ISSN 0020-1693.
^ аб Лойенбергер, Майкл Н.; Потеря, Дэниел (12 апреля 2001 г.). «Квантовые вычисления в молекулярных магнитах». Природа . 410 (6830): 789–793. arXiv : cond-mat/0011415 . Бибкод : 2001Natur.410..789L. дои : 10.1038/35071024. ISSN 1476-4687. PMID 11298441. S2CID 4373008.
^ Холлейс, Людвиг; Шиварам, Б.С.; Балачандран, Прасанна В. (2019-06-03). «Проектирование магнитов с одной молекулой для магнитокалорических приложений с использованием машинного обучения». Applied Physics Letters . 114 (22): 222404. Bibcode : 2019ApPhL.114v2404H. doi : 10.1063/1.5094553. ISSN 0003-6951. S2CID 197477060.
^ Гаттески, Данте; Сессоли, Роберта (2003-01-20). «Квантовое туннелирование намагниченности и связанные с ним явления в молекулярных материалах». Angewandte Chemie International Edition . 42 (3): 268–297. doi :10.1002/anie.200390099. PMID 12548682.
^ Wernsdorfer, W. (1999-04-02). "Квантовая фазовая интерференция и эффекты четности в магнитных молекулярных кластерах". Science . 284 (5411): 133–135. Bibcode :1999Sci...284..133W. doi :10.1126/science.284.5411.133. PMID 10102810.