В материаловедении монокристалл (или монокристаллическое твердое тело или монокристаллическое твердое тело ) представляет собой материал, в котором кристаллическая решетка всего образца является непрерывной и неразрывной до краев образца, без границ зерен . [1] Отсутствие дефектов, связанных с границами зерен, может придавать монокристаллам уникальные свойства, в частности механические, оптические и электрические, которые также могут быть анизотропными , в зависимости от типа кристаллографической структуры. [2] Эти свойства, помимо того, что делают некоторые драгоценные камни драгоценными, используются в промышленности в технологических приложениях, особенно в оптике и электронике. [3]
Поскольку энтропийные эффекты благоприятствуют наличию некоторых несовершенств в микроструктуре твердых тел , таких как примеси , неоднородная деформация и кристаллографические дефекты, такие как дислокации , совершенные монокристаллы значимого размера чрезвычайно редки в природе. [2] Необходимые лабораторные условия часто увеличивают стоимость производства. С другой стороны, несовершенные монокристаллы могут достигать огромных размеров в природе: известно, что несколько видов минералов, таких как берилл , гипс и полевые шпаты, производят кристаллы размером в несколько метров в поперечнике. [ требуется ссылка ]
Противоположностью монокристалла является аморфная структура , в которой положение атомов ограничено только ближним порядком. [4] Между двумя крайностями существуют поликристаллы , состоящие из ряда более мелких кристаллов, известных как кристаллиты , и паракристаллические фазы. [5] Монокристаллы обычно имеют отличительные плоские грани и некоторую симметрию, где углы между гранями будут определять их идеальную форму. Драгоценные камни часто представляют собой монокристаллы, искусственно вырезанные вдоль кристаллографических плоскостей, чтобы воспользоваться преломляющими и отражательными свойствами. [5]
Хотя современные методы чрезвычайно сложны с современными технологиями, истоки роста кристаллов можно проследить до очистки соли путем кристаллизации в 2500 г. до н. э. Более продвинутый метод с использованием водного раствора был начат в 1600 г. н. э., в то время как методы расплава и пара начались около 1850 г. н. э. [6]
Основные методы выращивания кристаллов можно разделить на четыре категории в зависимости от того, из чего они искусственно выращиваются: расплав, твердое тело, пар и раствор. [2] Конкретные методы получения крупных монокристаллов (также известных как були ) включают в себя метод Чохральского (CZ) , плавающую зону (или движение зоны) и метод Бриджмена . Доктор Тил и доктор Литтл из Bell Telephone Laboratories были первыми, кто использовал метод Чохральского для создания монокристаллов Ge и Si. [7] Могут использоваться и другие методы кристаллизации в зависимости от физических свойств вещества, включая гидротермальный синтез , сублимацию или просто кристаллизацию на основе растворителя . [8] Например, модифицированный метод Киропулоса может использоваться для выращивания высококачественных монокристаллов сапфира весом 300 кг. [9] Метод Вернейля , также называемый методом пламенного плавления, использовался в начале 1900-х годов для получения рубинов до CZ. [6] Диаграмма справа иллюстрирует большинство традиционных методов. Были новые прорывы, такие как химическое осаждение из паровой фазы (CVD), а также различные вариации и доработки существующих методов. Они не показаны на диаграмме.
В случае металлических монокристаллов методы изготовления также включают эпитаксию и аномальный рост зерен в твердых телах. [10] Эпитаксия используется для нанесения очень тонких (в масштабе от микрометра до нанометра) слоев одного и того же или разных материалов на поверхность существующего монокристалла. [11] Применение этой технологии лежит в области производства полупроводников с потенциальным использованием в других областях нанотехнологий и катализа. [12]
Вырастить монокристаллы полимеров чрезвычайно сложно. Это происходит в основном из-за того, что полимерные цепи имеют разную длину и из-за различных энтропийных причин. Однако топохимические реакции являются одним из простых методов получения монокристаллов полимера.[1]
Одним из наиболее используемых монокристаллов является кремний в полупроводниковой промышленности. Четыре основных метода производства полупроводниковых монокристаллов основаны на металлических растворах: жидкофазная эпитаксия (ЖФЭ), жидкофазная электроэпитаксия (ЖЭЭ), метод движущегося нагревателя (ТН) и жидкофазная диффузия (ЛПД). [13] Однако существует много других монокристаллов, помимо неорганических монокристаллов, способных к полупроводниковым свойствам, включая монокристаллические органические полупроводники .
Монокристаллический кремний, используемый в производстве полупроводников и фотоэлектрических устройств, является сегодня самым большим применением монокристаллической технологии. [14] В фотоэлектрических устройствах наиболее эффективная кристаллическая структура обеспечит наивысшее преобразование света в электричество. [15] В квантовом масштабе, в котором работают микропроцессоры , наличие границ зерен будет иметь значительное влияние на функциональность полевых транзисторов, изменяя локальные электрические свойства. [16] Поэтому производители микропроцессоров вложили значительные средства в оборудование для производства больших монокристаллов кремния. Метод Чохральского и плавающая зона являются популярными методами выращивания кристаллов кремния. [17]
Другие неорганические полупроводниковые монокристаллы включают GaAs, GaP, GaSb, Ge, InAs, InP, InSb, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe и ZnTe. Большинство из них также можно настраивать с помощью различных легирующих добавок для получения желаемых свойств. [18] Монокристаллический графен также очень востребован для применения в электронике и оптоэлектронике благодаря своей большой подвижности носителей заряда и высокой теплопроводности и остается темой горячих исследований. [19] Одной из главных проблем является выращивание однородных монокристаллов двухслойного или многослойного графена на больших площадях; эпитаксиальный рост и новый CVD (упомянутый выше) входят в число новых перспективных методов, находящихся в стадии изучения. [20]
Органические полупроводниковые монокристаллы отличаются от неорганических кристаллов. Слабые межмолекулярные связи означают более низкие температуры плавления, более высокое давление паров и большую растворимость. [21] Для роста монокристаллов чистота материала имеет решающее значение, а производство органических материалов обычно требует многих этапов для достижения необходимой чистоты. [22] Проводятся обширные исследования для поиска материалов, которые являются термически стабильными с высокой подвижностью носителей заряда. Прошлые открытия включают нафталин, тетрацен и 9,10-дифенилантацен (DPA). [23] Производные трифениламина показали себя многообещающими, и недавно, в 2021 году, монокристаллическая структура α-фенил-4′-(дифениламино)стильбена (TPA), выращенная с использованием метода раствора, продемонстрировала еще больший потенциал для использования в полупроводниках благодаря своему свойству анизотропного переноса дырок. [24]
Монокристаллы обладают уникальными физическими свойствами, поскольку представляют собой единое зерно с молекулами в строгом порядке и без границ зерен. [2] Это включает в себя оптические свойства, и монокристаллы кремния также используются в качестве оптических окон из-за своей прозрачности на определенных длинах волн инфракрасного (ИК) диапазона , что делает их очень полезными для некоторых приборов. [4]
Сапфиры : Также известные как альфа-фаза оксида алюминия (Al 2 O 3 ) для ученых, монокристаллы сапфира широко используются в высокотехнологичной инженерии. Их можно выращивать из газообразных, твердых или растворных фаз. [9] Диаметр кристаллов, полученных в результате метода выращивания, важен при рассмотрении электронного использования. Они используются для лазеров и нелинейной оптики . Некоторые известные применения - это окно биометрического считывателя отпечатков пальцев, оптические диски для долгосрочного хранения данных и рентгеновский интерферометр. [2]
Фосфид индия : Эти монокристаллы особенно подходят для объединения оптоэлектроники с высокоскоростной электроникой в форме оптического волокна с его подложками большого диаметра. [25] Другие фотонные устройства включают лазеры, фотодетекторы, лавинные фотодиоды, оптические модуляторы и усилители, обработку сигналов, а также как оптоэлектронные, так и фотонные интегральные схемы. [26]
Германий : это был материал в первом транзисторе, изобретенном Бардином, Браттейном и Шокли в 1947 году. Он используется в некоторых детекторах гамма-излучения и инфракрасной оптике. [27] Теперь он стал центром сверхбыстрых электронных устройств из-за своей собственной подвижности носителей заряда. [26]
Арсенид : Арсенид III можно комбинировать с различными элементами, такими как B, Al, Ga и In, при этом соединение GaAs пользуется большим спросом для пластин. [26]
Теллурид кадмия : кристаллы CdTe имеют несколько применений в качестве подложек для ИК-визуализации, электрооптических устройств и солнечных элементов . [28] Сплавляя CdTe и ZnTe вместе, можно изготовить детекторы рентгеновского и гамма-излучения, работающие при комнатной температуре. [26]
Металлы могут быть получены в виде монокристаллов и предоставить средства для понимания конечной производительности металлических проводников. Это жизненно важно для понимания базовой науки, такой как каталитическая химия, физика поверхности, электроны и монохроматоры . [29] Производство металлических монокристаллов имеет самые высокие требования к качеству и выращивается или вытягивается в форме стержней. [30] Некоторые компании могут производить определенные геометрии, канавки, отверстия и опорные поверхности вместе с различными диаметрами. [18]
Из всех металлических элементов серебро и медь обладают лучшей проводимостью при комнатной температуре, устанавливая планку производительности. [31] Размер рынка, а также нестабильность поставок и стоимости стали серьезным стимулом для поиска альтернатив или поиска способов использовать их в меньших количествах за счет повышения производительности.
Проводимость коммерческих проводников часто выражается относительно Международного стандарта отожженной меди , согласно которому самая чистая медная проволока, доступная в 1914 году, имела проводимость около 100%. Самая чистая современная медная проволока является лучшим проводником, ее проводимость составляет более 103% по этой шкале. Преимущества обусловлены двумя источниками. Во-первых, современная медь более чистая. Однако этот путь к улучшению, похоже, исчерпан. Более чистая медь по-прежнему не дает существенных улучшений. Во-вторых, отжиг и другие процессы были улучшены. Отжиг уменьшает дислокации и другие дефекты кристаллов, которые являются источниками сопротивления. Но полученные провода по-прежнему являются поликристаллическими. Границы зерен и оставшиеся дефекты кристаллов отвечают за некоторое остаточное сопротивление. Это можно количественно оценить и лучше понять, исследуя монокристаллы.
Монокристаллическая медь действительно оказалась более электропроводной, чем поликристаллическая медь. [32]
Однако монокристаллическая медь не только стала лучшим проводником, чем поликристаллическое серебро высокой чистоты, но и при соответствующей обработке под давлением и температурой смогла превзойти даже монокристаллическое серебро. Хотя примеси обычно плохо влияют на проводимость, монокристалл серебра с небольшим количеством замещений меди оказался лучшим.
По состоянию на 2009 год монокристаллическая медь не производится в промышленных масштабах, но методы производства очень больших размеров отдельных кристаллов для медных проводников используются для высокопроизводительных электрических приложений. Их можно считать мета-монокристаллами с всего несколькими кристаллами на метр длины.
Другое применение монокристаллических твердых тел — материаловедение при производстве высокопрочных материалов с низкой температурной ползучестью , таких как лопатки турбин . [36] Здесь отсутствие границ зерен фактически приводит к снижению предела текучести, но, что более важно, уменьшает величину ползучести, что имеет решающее значение для высокотемпературных применений деталей с жесткими допусками. [37] Исследователь Барри Пирси обнаружил, что изгиб под прямым углом в литейной форме уменьшает количество столбчатых кристаллов, и позже ученый Джиамей использовал это для начала монокристаллической структуры лопатки турбины. [38]
Монокристаллы необходимы в исследованиях, особенно в физике конденсированных сред и во всех аспектах материаловедения, таких как наука о поверхности . [2] Детальное изучение кристаллической структуры материала такими методами, как дифракция Брэгга и рассеяние атомов гелия, проще с монокристаллами, поскольку можно изучать направленную зависимость различных свойств и сравнивать с теоретическими предсказаниями. [39] Кроме того, макроскопически усредняющие методы, такие как фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением или дифракция низкоэнергетических электронов, возможны или имеют смысл только на поверхностях монокристаллов. [40] [41] В сверхпроводимости были случаи материалов, в которых сверхпроводимость наблюдалась только в монокристаллических образцах. [42] Их можно выращивать для этой цели, даже если материал в противном случае требовался только в поликристаллической форме.
Таким образом, многочисленные новые материалы изучаются в их монокристаллической форме. Молодая область металлоорганических каркасов (MOF) является одной из многих, которые имеют право иметь монокристаллы. В январе 2021 года доктор Донг и доктор Фэн продемонстрировали, как полициклические ароматические лиганды могут быть оптимизированы для производства больших двумерных монокристаллов MOF размером до 200 мкм. Это может означать, что ученые могут изготавливать монокристаллические устройства и определять собственную электропроводность и механизм переноса заряда. [43]
Область фотоуправляемой трансформации может также быть связана с монокристаллами с так называемыми преобразованиями монокристалл-в-монокристалл (SCSC). Они обеспечивают прямое наблюдение за движением молекул и понимание механистических деталей. [44] Это поведение фотопереключения также наблюдалось в передовых исследованиях по внутренне нефоточувствительным моноядерным лантаноидным одиночным молекулярным магнитам (SMM). [45]