stringtranslate.com

Мостиковый лиганд

Пример мостикового лиганда μ 2 , обозначенный красной буквой «L»

В координационной химии мостиковый лиганд — это лиганд , который соединяет два или более атомов, обычно ионов металлов. [1] Лиганд может быть атомным или многоатомным. Практически все сложные органические соединения могут служить мостиковыми лигандами, поэтому этот термин обычно ограничивается небольшими лигандами, такими как псевдогалогениды , или лигандами, которые специально предназначены для связывания двух металлов.

При обозначении комплекса, в котором один атом связывает два металла, мостиковому лиганду предшествует греческая буква mu, μ , [2] с нижним индексом, обозначающим количество металлов, связанных с мостиковым лигандом. μ 2 часто обозначается просто как μ. При описании координационных комплексов следует проявлять осторожность, чтобы не путать μ с η («эта»), которая относится к тактильности . Лиганды, которые не являются мостиковыми, называются терминальными лигандами .

Список мостиковых лигандов

Известно, что практически все лиганды образуют мостики, за исключением аминов и аммиака . [3] К распространенным мостиковым лигандам относится большинство распространенных анионов.

Многие простые органические лиганды образуют прочные мостики между металлическими центрами. Многие общие примеры включают органические производные вышеуказанных неорганических лигандов (R = алкил, арил): OR − , SR − , NR−2, NR 2− (имидо), PR−2(фосфидо, обратите внимание на неоднозначность с предыдущей записью), PR 2− (фосфинидино) и многие другие.

Примеры

Склеивание

Для дважды мостиковых (μ 2 -) лигандов два предельных представления - это 4-электронные и 2-электронные связывающие взаимодействия. Эти случаи иллюстрируются в химии основных групп [Me 2 Al(μ 2 -Cl)] 2 и [Me 2 Al(μ 2 -Me)] 2 . Усложнением этого анализа является возможность связи металл-металл. Вычислительные исследования показывают, что связь металл-металл отсутствует во многих соединениях, где металлы разделены мостиковыми лигандами. Например, расчеты показывают, что у Fe 2 (CO) 9 отсутствует связь железо-железо из-за 3-центровой 2-электронной связи с участием одного из трех мостиковых лигандов CO. [5]

Представления двух видов μ-мостиковых лигандных взаимодействий, 3-центровая, 4-электронная связь (слева) и 3-центровая, 2-электронная связь. [5]

Мост-терминал обмена

Взаимообмен мостиковыми и терминальными лигандами называется мостиково-терминальным обменом . Этот процесс используется для объяснения флюктуационных свойств комплексов карбонила металла и изоцианида металла . [6] Некоторые комплексы, которые демонстрируют этот процесс, представляют собой карбонил кобальта и димер дикарбонила циклопентадиенилжелеза :

Co 2 (μ- CO ) 2 (CO) 6 ⇌ Co 2 (μ-CO) 2 (CO) 4 ( CO ) 2
(C 5 H 5 ) 2 Fe 2 (μ - CO ) 2 ( CO) 2 ⇌ (C 5 H 5 ) 2 Fe 2 (μ-CO) 2 ( CO ) 2

Эти динамические процессы, которые являются вырожденными, протекают через промежуточное звено, в котором все лиганды CO являются терминальными, т.е. (CO) 4 Co−Co(CO) 4 и (C 5 H 5 )(CO) 2 Fe−Fe(CO) 2 C 5 H 5 .

Полифункциональные лиганды

Полифункциональные лиганды могут присоединяться к металлам многими способами и, таким образом, могут соединять металлы различными способами, включая совместное использование одного атома или использование нескольких атомов. Примерами таких полиатомных лигандов являются оксоанионы CO2−3и соответствующие карбоксилаты , PO3−4, и полиоксометаллаты . Было разработано несколько фосфорорганических лигандов, которые связывают пары металлов, хорошо известным примером является Ph 2 PCH 2 PPh 2 .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «bridging ligand». doi :10.1351/goldbook.B00741
  2. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2005). Номенклатура неорганической химии (рекомендации ИЮПАК 2005 г.). Кембридж (Великобритания): RSC – IUPAC . ISBN 0-85404-438-8 . стр. 163–165. Электронная версия. 
  3. ^ Вернер, Х. (2004). «Путь в мост: новый способ связывания третичных фосфанов, арсанов и стибанов». Angew. Chem. Int. Ed. 43 (8): 938–954. doi :10.1002/anie.200300627. PMID  14966876.
  4. ^ Koo, H.-J.; Whangbo, M.; VerNooy, PD; Torardi, CC; Marshall, WJ (2002). "Рост потока пирофосфата ванадила, (VO) 2 P 2 O 7 , и анализ спинового димера спиновых обменных взаимодействий (VO) 2 P 2 O 7 и гидрофосфата ванадила, VO(HPO 4 ) . 0,5H 2 O". Inorg. Chem. 41 (18): 4664–72. doi :10.1021/ic020249c. PMID  12206689.
  5. ^ ab Green, JC; Green, MLH; Parkin, G. (2012). «Возникновение и представление трехцентровых двухэлектронных связей в ковалентных неорганических соединениях». Chem. Commun. 2012 (94): 11481–503. doi :10.1039/c2cc35304k. PMID  23047247.
  6. ^ Адамс, RD; Коттон, FA (1973). «Путь обмена лигандами мостика и терминала в некоторых биядерных карбонилах металлов. Бис(пентагапто-циклопентадиенилдикарбонилжелезо) и его производное ди(метилизоцианид) и бис(пентагапто-циклопентадиенилкарбонилнитрозилмарганец)». Журнал Американского химического общества . 95 (20): 6589–6594. doi :10.1021/ja00801a012.