Рентгеновская эмиссионная спектроскопия ( РЭС ) — это форма рентгеновской спектроскопии , в которой электрон ядра возбуждается падающим рентгеновским фотоном, а затем это возбужденное состояние распадается, испуская рентгеновский фотон, заполняющий дырку ядра. Энергия испускаемого фотона представляет собой разность энергий между вовлеченными электронными уровнями. Анализ энергетической зависимости испускаемых фотонов является целью рентгеновской эмиссионной спектроскопии. [1] [2] [3]
Существует несколько типов XES, и их можно разделить на нерезонансные XES (XES), которые включают в себя α-измерения, измерения валентности к ядру (VtC/V2C) и ( )-измерения, или резонансные XES (RXES или RIXS ), которые включают в себя XXAS+XES 2D-измерения, XAS высокого разрешения , 2p3d RIXS и мессбауэровские α-XES-комбинированные измерения. [4] Кроме того, для определения электронной структуры материалов используется мягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия (SXES).
Первые эксперименты XES были опубликованы Линдом и Лундквистом в 1924 году [5]
В этих ранних исследованиях авторы использовали электронный луч рентгеновской трубки для возбуждения электронов ядра и получения -линейчатых спектров серы и других элементов . Три года спустя Костер и Дрювестейн провели первые эксперименты с использованием фотонного возбуждения. [6] Их работа продемонстрировала, что электронные лучи создают артефакты , тем самым мотивируя использование рентгеновских фотонов для создания дырки ядра. Последующие эксперименты проводились с коммерческими рентгеновскими спектрометрами, а также с помощью спектрометров высокого разрешения.
Хотя эти ранние исследования дали фундаментальные знания об электронной конфигурации малых молекул, метод XES стал широко использоваться только с появлением рентгеновских лучей высокой интенсивности на установках синхротронного излучения , что позволило проводить измерения (химически) разбавленных образцов. [7] Помимо экспериментальных достижений, прогресс в квантово-химических вычислениях делает метод XES интересным инструментом для изучения электронной структуры химических соединений .
Генри Мозели , британский физик, был первым, кто обнаружил связь между -линиями и атомными номерами исследуемых элементов. Это был час рождения современной рентгеновской спектроскопии. Позже эти линии могли использоваться в элементном анализе для определения состава образца.
Уильям Лоуренс Брэгг позже обнаружил связь между энергией фотона и его дифракцией в кристалле. Формула, которую он установил, гласит, что рентгеновский фотон с определенной энергией изгибается под точно определенным углом внутри кристалла.
Для дифракции излучения, создаваемого в источниках рентгеновского излучения, необходим специальный тип монохроматора . Это связано с тем, что показатель преломления рентгеновских лучей n ≈ 1. Брэгг придумал уравнение , описывающее дифракцию рентгеновских лучей/ нейтронов , когда эти частицы проходят через кристаллическую решетку. ( Дифракция рентгеновских лучей )
Для этой цели были созданы « идеальные кристаллы » во многих формах, в зависимости от геометрии и энергетического диапазона прибора. Хотя они и называются идеальными, в структуре кристалла есть ошибки, которые приводят к смещениям плоскости Роуланда . Эти смещения можно исправить, повернув кристалл, глядя на определенную энергию (например: -линию меди при 8027,83 эВ). Когда интенсивность сигнала максимальна, фотоны, дифрагированные кристаллом, попадают на детектор в плоскости Роуланда. Теперь будет небольшое смещение в горизонтальной плоскости прибора, которое можно исправить, увеличив или уменьшив угол детектора.
В геометрии фон Хамоса цилиндрически изогнутый кристалл рассеивает излучение вдоль плоскости своей плоской поверхности и фокусирует его вдоль своей оси кривизны на линейный объект.
Пространственно распределенный сигнал регистрируется с помощью чувствительного к положению детектора на фокусирующей оси кристалла, что обеспечивает полный спектр. Альтернативные концепции дисперсии длин волн были предложены и реализованы на основе геометрии Йохансона, при которой источник расположен внутри круга Роуланда, тогда как инструмент, основанный на геометрии Иоганна, имеет свой источник, расположенный на круге Роуланда. [8] [9]
Источники рентгеновского излучения производятся для самых разных целей, но не каждый источник рентгеновского излучения может быть использован для спектроскопии. Источники, обычно используемые для медицинских целей, как правило, генерируют очень «шумные» спектры источника, поскольку используемый материал катода не должен быть очень чистым для этих измерений. Эти линии должны быть устранены настолько, насколько это возможно, чтобы получить хорошее разрешение во всех используемых диапазонах энергии.
Для этой цели изготавливаются обычные рентгеновские трубки с высокочистым вольфрамом, молибденом, палладием и т. д. За исключением меди, в которую они встроены, они производят относительно «белый» спектр. [10] Другим способом получения рентгеновских лучей являются ускорители частиц. Они производят рентгеновские лучи путем векторных изменений их направления посредством магнитных полей. Каждый раз, когда движущийся заряд меняет направление, он должен испускать излучение соответствующей энергии. В рентгеновских трубках это изменение направления происходит при ударе электрона о металлическую мишень (анод), в синхротронах это внешнее магнитное поле, ускоряющее электрон по круговой траектории.
Существует множество различных видов рентгеновских трубок, и операторам приходится делать точный выбор в зависимости от того, что именно необходимо измерить.
Сегодня рентгеновская электронная спектроскопия все реже используется для элементного анализа, однако измерения спектров α-линий приобретают все большее значение, поскольку связь между этими линиями и электронной структурой ионизированного атома становится все более подробной.
Если 1s-основной электрон возбуждается в континууме (вне энергетических уровней атомов в МО), электроны с более высокими энергетическими орбиталями должны потерять энергию и «упасть» в 1s-дырку, которая была создана для выполнения правила Хунда. (Рис.2) Эти переносы электронов происходят с различными вероятностями. (См. нотацию Зигбана )
Ученые отметили, что после ионизации каким-либо образом связанного 3d-переходного металлического атома интенсивность и энергия -линий смещаются в зависимости от степени окисления металла и вида лиганда(ов). Это дало начало новому методу структурного анализа:
Сканированием этих линий с высоким разрешением можно определить точный энергетический уровень и структурную конфигурацию химического соединения. Это происходит потому, что существует только два основных механизма переноса электронов, если игнорировать все переносы, не затрагивающие валентные электроны. Если учесть тот факт, что химические соединения 3d-переходных металлов могут быть как высокоспиновыми, так и низкоспиновыми, то для каждой конфигурации спина мы получаем 2 механизма. [4]
Эти две конфигурации спина определяют общую форму основных линий и , как показано на рисунках один и два, в то время как структурная конфигурация электронов внутри соединения вызывает различную интенсивность, уширение, размытие и пилотирование линий и . [ 4] Хотя это довольно много информации, эти данные необходимо объединить с измерениями поглощения так называемой «предкраевой» области. Эти измерения называются XANES ( структура поглощения рентгеновских лучей вблизи края ).
В синхротронных установках эти измерения могут проводиться одновременно, однако экспериментальная установка довольно сложна и требует точных и тонко настроенных кристаллических монохроматоров для дифракции тангенциального пучка, исходящего из электронного накопителя. Метод называется HERFD, что означает High Energy Resolution Fluorescence Detection (обнаружение флуоресценции с высоким энергетическим разрешением). Метод сбора уникален тем, что после сбора всех длин волн, исходящих от «источника», называемого , луч затем направляется на держатель образца с детектором позади него для части измерения XANES. Сам образец начинает испускать рентгеновские лучи, и после того, как эти фотоны были монохроматизированы, они также собираются. Большинство установок используют по крайней мере три кристаллических монохроматора или больше. Используется в измерениях поглощения как часть закона Бера-Ламберта в уравнении
где - интенсивность переданных фотонов. Полученные значения для экстинкции являются специфическими для длины волны, что, следовательно, создает спектр поглощения. Спектр, полученный из объединенных данных, показывает явное преимущество в том, что фоновое излучение почти полностью устранено, при этом все еще имеется чрезвычайно четкое представление об особенностях на данном краю поглощения.(Рис.4)
В области разработки новых катализаторов для более эффективного хранения, производства и использования энергии в виде водородных топливных элементов и новых материалов для аккумуляторов исследования -линий в настоящее время имеют важное значение.
Точная форма определенных степеней окисления металлов в основном известна, однако новые химические соединения, потенциально способные стать приемлемыми катализаторами, например, для электролиза, измеряются каждый день.
Несколько стран поощряют создание различных объектов по всему миру в этой особой области науки в надежде на чистую, ответственную и дешевую энергию. [11]
Мягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия (МРЭС) — экспериментальный метод определения электронной структуры материалов.
Рентгеновская эмиссионная спектроскопия (РЭС) позволяет исследовать парциальную занятую плотность электронных состояний материала. РЭС является специфичной для элемента и участка, что делает ее мощным инструментом для определения подробных электронных свойств материалов.
Эмиссионная спектроскопия может принимать форму резонансной неупругой рентгеновской эмиссионной спектроскопии ( RIXS ) или нерезонансной рентгеновской эмиссионной спектроскопии ( NXES ). Обе спектроскопии включают фотонное продвижение электрона основного уровня и измерение флуоресценции , которая происходит, когда электрон релаксирует в состояние с более низкой энергией. Различия между резонансным и нерезонансным возбуждением возникают из-за состояния атома до возникновения флуоресценции.
При резонансном возбуждении электрон ядра переходит в связанное состояние в зоне проводимости . Нерезонансное возбуждение происходит, когда входящее излучение переходит в электрон ядра в континуум. Когда дырка ядра создается таким образом, она может быть заполнена через один из нескольких различных путей распада. Поскольку дырка ядра заполняется из свободных состояний образца с высокой энергией, процессы распада и испускания должны рассматриваться как отдельные дипольные переходы . Это контрастирует с RIXS , где события связаны и должны рассматриваться как один процесс рассеяния.
Мягкие рентгеновские лучи имеют иные оптические свойства, чем видимый свет, поэтому эксперименты должны проводиться в сверхвысоком вакууме , где фотонный пучок управляется с помощью специальных зеркал и дифракционных решеток .
Решетки преломляют каждую энергию или длину волны , присутствующую во входящем излучении, в другом направлении. Решетчатые монохроматоры позволяют пользователю выбирать определенную энергию фотонов, которую он хочет использовать для возбуждения образца. Дифракционные решетки также используются в спектрометре для анализа энергии фотонов излучения, испускаемого образцом.
