Ускоренное фотостарение полимеров в установках SEPAP – это контролируемая деградация полимера и деградация полимерного покрытия в лабораторных или естественных условиях.
Прогнозирование старения пластмассовых материалов является важной темой, которая касается как пользователей, так и производителей материалов (полимеров, наполнителей и различных добавок) или промежуточных продуктов, которые являются многочисленными преобразователями, использующими свои «термопластические» свойства для изготовления множества объектов различными методами. такие процессы, как экструзия, литье под давлением и т. д.
Надежность материалов является одной из многих гарантий, которые все чаще требуются для всех промышленных объектов, которые мы используем каждый день, и поэтому она идеально интегрирована в подход «устойчивого развития». Однако прогнозирование поведения материала или промышленной детали с течением времени является деликатным процессом, поскольку необходимо учитывать множество параметров.
Сопротивление «естественному» старению само по себе является переменным, оно зависит от температуры, солнечного света (климат, широта, влажность, ...) и многих других факторов (физических ограничений, уровня загрязнения ...), которые трудно оценить точно. . Моделирование этого старения с использованием искусственных источников света и других физических ограничений (температура, разбрызгивание воды, имитирующее дождь, ...) было предметом многих разработок, которые легли в основу нескольких стандартов ISO, ASTM и т. д.
В конце концов, ускорение этого старения, чтобы предложить, например, десятилетние гарантии или утвердить стабилизирующие агенты, — это более сложный подход, который должен основываться на солидном научном обосновании. Этот подход также касается других применений, например, материалов, которые должны быстро разлагаться в окружающей среде.
1. Механистический подход 2. Фотостарение 3. Ускоренные установки искусственного фотостарения SEPAP 4. Среднее и сверхускоренное 5. Роль воды 6. CNEP 7. Примечания и ссылки
Давно известно, что старение этих материалов в большинстве случаев основано на химической реакции, называемой «радикальное окисление». Под действием внешних напряжений, приводящих к образованию первичных радикалов, атакующих химические связи (особенно наиболее распространенные — между углеродом и водородом), происходят реакции с кислородом воздуха. Это привело к образованию множества химических соединений, среди которых ключевыми продуктами были гидропероксиды и пероксиды; они одновременно достаточно стабильны, чтобы их можно было обнаружить, и достаточно реакционноспособны, чтобы распадаться на множество побочных продуктов, таких как кетоны, спирты, кислоты... которые легко обнаруживаются спектроскопическими методами. Другой важный элемент, разложение одной из этих пероксидированных групп (например, перекиси водорода, H 2 O 2 ), приводит к образованию двух новых радикалов, что приводит к самоускорению старения.
Эти элементарные химические реакции более или менее быстро приводят к ухудшению физических свойств полимерных материалов, а их точный анализ методами инфракрасной спектроскопии позволяет не только понять механизм деградации, но и сделать прогнозы относительно долговременного поведения полимеров [1]. ].
Полипропилен, распространенный материал в нашей повседневной среде, является очень ярким примером такого подхода. Его химическая структура, в которой присутствует много третичных атомов углерода (связанных с тремя атомами углерода и только одним водородом), делает его особенно чувствительным к старению. Его использование при отсутствии стабилизаторов, например в виде пленки, совершенно невозможно без обнаружения деградации (через несколько дней она быстро становится непрозрачной и хрупкой).
Солнечный свет (длина волны которого на Земле превышает 295 нм) является одним из основных факторов, влияющих на естественное старение пластмасс, наряду с температурой и атмосферным кислородом. Однако следует отметить, что если влияние температуры можно проанализировать отдельно (старение в темноте), то это не то же самое, что фотостарение, которое всегда связано с температурным воздействием, его также часто справедливо квалифицируют как «старение в темноте». фототермический».
Моделирование фототермического старения обычно осуществляется путем выдержки образцов в центрах, одобренных с учетом их географического положения (Аризона, Флорида, юг Франции) и их способности точно знать условия воздействия (продолжительность и интенсивность солнечного света, температура, уровень влажности и т. д.). ). Иногда зеркальные системы позволяют усилить излучение. Моделирование также можно провести в лаборатории: мы обычно используем ксеноновые лампы, спектр которых после устранения коротких волн очень похож на солнечный. Большинство приборов позволяют контролировать интенсивность света, температуру окружающей среды, уровень влажности, а разбрызгиватели воды можно запрограммировать на имитацию эффекта дождя.
Здесь следует отметить, что использование ксеноновых ламп основано на сходстве с солнечным спектром, но принципы фотохимии (в частности, существование колебательной релаксации возбужденных состояний) не исключают использования других источников света для моделирования или ускорить фототермическое старение. Ртутные лампы при правильном фильтровании имеют прерывистый спектр с дискретным излучением (в отличие от спектров ксенона и Солнца, которые непрерывны). Это УФ-излучение ртутных ламп также позволяет прогнозировать долговечность полимерных материалов, разработанных при использовании.
Еще в 1978 году упомянутые выше принципы привели к созданию конкретных установок в Лаборатории молекулярной и макромолекулярной фотохимии [2], ныне интегрированной в Институт химии Клермон-Феррана (https://iccf.uca.fr). . Один из этих агрегатов, обозначенный SEPAP 12–24, долгое время производился и продавался компанией ATLAS MTT (рис. 1) до выпуска новой модели SEPAP MHE в 2014 г. (рис. 2) (https://www.atlas-mts.com). ).
В установке SEPAP 12-24 световое возбуждение обеспечивается четырьмя ртутными лампами среднего давления мощностью 400 Вт, расположенными в четырех углах параллелепипеда. Эти лампы, чьи самые короткие длины волн исключены колбой из боросиликатного стекла, имеют срок службы 5000 часов. Температура экспонируемых поверхностей (а не окружающей среды) поддерживается и контролируется термозондом, контактирующим с эталонной пленкой того же состава, что и экспонируемые образцы. Эта температура может варьироваться от 45 °C до 80 °C, и на уровне образцов всегда обеспечивается хороший компромисс между фотохимическим и тепловым возбуждением. 24 образца размером около 1х5 см помещаются на металлический держатель образцов, вращающийся с постоянной скоростью в центре устройства, чтобы обеспечить однородное освещение всех образцов. Размер выборки подходит для мониторинга химической эволюции с низкой степенью конверсии с помощью инфракрасной спектроскопии. Корпуса SEPAP 12-24 необходимо калибровать с использованием полиэтиленовой калибровочной пленки. Подробный анализ механизма химической эволюции, контролирующей деградацию, можно было бы предложить для большого числа полимеров [3,4] и можно было бы подтвердить, что этот механизм идентичен тому, который вмешивается в естественное старение на утвержденном участке или в условиях реального открытого пространства. использовать. Сегодня дюжина французских и европейских стандартов относятся к этим корпусам (сельскохозяйственная пленка, кабели), и около двадцати компаний включили тесты SEPAP в свои спецификации для своих субподрядчиков.
Новая установка SEPAP MHE (средней и высокой энергии) оснащена одним ртутным источником среднего давления с переменной мощностью, обеспечивающим первый уровень ускорения, соответствующий уровню установки SEPAP 12-24, и второй уровень, обеспечивающий ускорение примерно в 3 раза. выше (Сверхускорение). Его разработали CNEP, Renault, PSA, PolyOne и Atlas-Ametek. Источник имеет центральное положение, а образцы закрепляются на держателе образцов, совершающем равномерное вращательное движение вокруг источника.
Анализ химической эволюции в ускоренных условиях установок SEPAP 12-24 или MHE, а также анализ химической эволюции на ранней стадии воздействия при использовании вне помещений в полевых условиях (1 год и более) позволяют определить коэффициент ускорения, если мы умеем различать в механизме образования «критического продукта», характерного для модели реакции. Этот коэффициент ускорения не может быть универсальным для всех семейств составных материалов, которые развиваются по очень разным механизмам реакций, но его можно определить для каждого семейства полимеров. Например, для эталонного полиэтилена он близок к 12 (1 месяц = 1 год в полевых условиях на юге Франции). Эти факторы ускорения действительно были определены в очень конкретных случаях полимеров четко определенных рецептур и экспонированы в формах, которые позволяют учитывать диффузию кислорода (избегать любого кислородного голодания) и миграцию стабилизаторов («резервуарный» эффект).
Установка SEPAP MHE позволяет, например, смоделировать год выдержки полипропилена на юге Франции в течение 300 часов (при среднем ускорении) или 100 часов (в режиме сверхускорения).
Можно ли ускорить фотостарение? Есть много способов добиться этого, но существует большой риск того, что мы больше не будем репрезентативными для естественного старения. С фотохимической точки зрения следует опасаться, например, многофотонных эффектов, так же как кислородное голодание может произойти очень быстро и сильно нарушить механизмы деградации. Сверхускоренный подход, разработанный в установке SEPAP MHE, позволяет решить, в частности, проблему очень долгосрочной стабильности, необходимой для определенных применений (вантовые мосты, фотоэлектрические панели, ветряные турбины и т. д.) или необходимости иметь возможность очень быстро омологировать новый материал (автомобильная промышленность, ...).
Прежде всего, его физическая роль (выщелачивание) особенно подчеркнута в полиолефинах (полиэтилене, полипропилене). Продукты полярной деградации и низкомолекулярные массы можно удалить с поверхности материала и таким образом замаскировать явление старения. Эксплуатацию SEPAP MHE можно осуществлять с периодическими оросителями воды, избегая слишком обильного орошения, которое может привести к недооценке старения. Слишком частое опрыскивание водой также может привести к преждевременному извлечению низкомолекулярных стабилизаторов и ошибочной дисквалификации полимерных материалов. Для изучения совместной роли воды с другими физико-химическими ограничениями (Ультрафиолетовое тепло – кислород) был разработан прототип установки SEPAP 12-24 H. В этом устройстве держатель образца погружается в жидкую воду с регулируемой температурой, которая повторно насыщается кислородом при циркуляции на открытом воздухе.
В 1986 году работа Лаборатории молекулярной и макромолекулярной фотохимии привела к созданию трансферного центра CNEP, который предоставил производителям свои навыки в фотостарении полимерных материалов либо для анализа дефектов их материалов, либо для проведения исследований. исследования коллективного интереса.
Исследования по прогнозированию поведения полимерных материалов при различных воздействиях окружающей среды (солнечный свет, тепло с влажностью или без нее) или анализ отказов полимерных деталей могут проводиться в сотрудничестве с отделами исследований и разработок производителей. CNEP также может быть партнером в совместных проектах промышленников по инновационным исследовательским темам.
Национальный центр оценки фотозащиты сейчас сотрудничает примерно с шестьюдесятью компаниями и ежегодно проводит более 450 исследований, охватывающих все области применения полимеров, включая произведения искусства. Он также утвержден на национальном уровне Франции как «Центр технологических ресурсов». (cnep-fr.com)
1. ↑ Жак Лакост, Сандрин Териас, «Vieillissement des matériauxpolymères et descomposits» в L'actualité chimique, 2015, 395, 38-43.
2. ↑ Жак Лакост, Дэвид Карлссон, «Гамма-, фото- и термически инициированное окисление линейного полиэтилена низкой плотности: количественное сравнение продуктов окисления» в J. Polym. наук, Полим. хим. Эд. А, 1992, 30, 493-500 и 1993, 31, 715-722 (полипропилен)
3. ↑ Жак Лемэр, «Прогнозирование долговечности полимеров», журнал Chemtech, октябрь 1996 г., стр. 42–47.
4. ↑ Жак Лемэр, Рене Арно, Жан Люк Гардетт, Жак Лакост, Анри Сейнера, «Zuverlässigkeit der Methode der photo-schnellalterung bei полимерен. (Надежность метода ускоренного фотостарения)», Kunststoffe, German Plastics (int Ed. ), 1986, 76, 149-153