Нанокомпозит — это многофазный твердый материал, в котором одна из фаз имеет один, два или три размера менее 100 нанометров (нм) или структуры, имеющие наномасштабные повторяющиеся расстояния между различными фазами, составляющими материал.
В самом широком смысле это определение может включать пористые среды , коллоиды , гели и сополимеры , но чаще всего оно означает твердую комбинацию объемной матрицы и наноразмерной фазы (фаз), различающихся по свойствам из-за различий в структуре и химическом составе. Механические, электрические, термические, оптические, электрохимические, каталитические свойства нанокомпозита будут заметно отличаться от свойств составляющих его материалов. Были предложены ограничения на размер этих эффектов: [1]
Нанокомпозиты встречаются в природе, например, в структуре раковины и кости морского ушка . Использование материалов, богатых наночастицами, предшествовало пониманию физической и химической природы этих материалов. Хосе-Якаман и др. [2] исследовали происхождение глубины цвета и устойчивости к кислотам и биокоррозии синей краски Maya , объясняя это механизмом наночастиц . С середины 1950-х годов наноразмерные органоглины использовались для контроля текучести растворов полимеров (например, в качестве загустителей красок) или образования гелей (например, в качестве загустителя в косметике, сохраняя препараты в гомогенной форме). К 1970-м годам композиты полимер/ глина стали темой учебников, [3] [4], хотя термин «нанокомпозиты» не был широко распространен.
С механической точки зрения нанокомпозиты отличаются от обычных композиционных материалов из-за исключительно высокого отношения поверхности к объему армирующей фазы и/или ее исключительно высокого соотношения сторон . Армирующий материал может состоять из частиц (например, минералов), листов (например, стопок расслоенной глины) или волокон (например, углеродных нанотрубок или электроформованных волокон). [5] Площадь границы раздела между матрицей и фазами армирования обычно на порядок больше, чем для обычных композитных материалов. Свойства матричного материала существенно изменяются вблизи армирования. Аджаян и др. [6] отмечают, что в случае полимерных нанокомпозитов свойства, связанные с локальной химией, степенью термореактивного отверждения, подвижностью полимерной цепи, конформацией полимерной цепи, степенью упорядоченности или кристалличности полимерной цепи, могут значительно и непрерывно изменяться от границы раздела с армированием до объема. матрицы.
Такая большая площадь поверхности армирования означает, что относительно небольшое количество наноармирования может оказать заметное влияние на макромасштабные свойства композита. Например, добавление углеродных нанотрубок улучшает электро- и теплопроводность . Другие виды наночастиц могут привести к улучшению оптических свойств , диэлектрических свойств , термостойкости или механических свойств, таких как жесткость , прочность и устойчивость к износу и повреждениям. Обычно наноармирование диспергируется в матрице во время обработки. Массовый процент (так называемая массовая доля ) введенных наночастиц может оставаться очень низким (порядка от 0,5% до 5%) из-за низкого порога перколяции наполнителя , особенно для наиболее часто используемых несферических наполнителей с высоким соотношением сторон. (например, пластинки нанометровой толщины, такие как глины, или цилиндры нанометрового диаметра, такие как углеродные нанотрубки). Ориентация и расположение асимметричных наночастиц, несоответствие тепловых свойств на границе раздела, плотность интерфейса в единице объема нанокомпозита и полидисперсность наночастиц существенно влияют на эффективную теплопроводность нанокомпозитов. [7] .
Композиты с керамической матрицей (КМК) состоят из керамических волокон, внедренных в керамическую матрицу. Матрица и волокна могут состоять из любого керамического материала, включая углерод и углеродные волокна. Керамика , занимающая большую часть объема, часто принадлежит к группе оксидов, таких как нитриды, бориды, силициды, тогда как вторым компонентом часто является металл . В идеале оба компонента тонко диспергированы друг в друге для придания определенных оптических, электрических и магнитных свойств [8] , а также трибологических, коррозионностойких и других защитных свойств. [9]
При разработке металлокерамических нанокомпозитов следует учитывать бинарную фазовую диаграмму смеси и принимать меры, позволяющие избежать химической реакции между обоими компонентами. Последний момент особенно важен для металлического компонента, который может легко вступить в реакцию с керамикой и тем самым потерять свой металлический характер. Это ограничение нелегко соблюдать, поскольку приготовление керамического компонента обычно требует высоких температур процесса. Таким образом, наиболее безопасной мерой является тщательный выбор несмешивающихся металлических и керамических фаз. Хорошим примером такого сочетания является металлокерамический композит TiO 2 и Cu , смеси которого оказались несмешивающимися на больших площадях в треугольнике Гиббса Cu-O-Ti. [10]
Концепция нанокомпозитов с керамической матрицей была также применена к тонким пленкам , которые представляют собой твердые слои толщиной от нескольких нм до нескольких десятков микрон, нанесенные на подложку и играющие важную роль в функционализации технических поверхностей. Распыление газовым потоком методом полого катода оказалось весьма эффективным методом изготовления слоев нанокомпозита. Этот процесс представляет собой метод вакуумного осаждения и связан с высокими скоростями осаждения до нескольких мкм/с и ростом наночастиц в газовой фазе. Слои нанокомпозитов в диапазоне состава керамики были изготовлены из TiO 2 и Cu методом полого катода [11] , которые показали высокую механическую твердость , малые коэффициенты трения и высокую стойкость к коррозии .
Нанокомпозиты с металлической матрицей также можно определить как композиты с армированной металлической матрицей. Этот тип композитов можно разделить на сплошные и прерывистые армированные материалы. Одним из наиболее важных нанокомпозитов являются композиты с металлической матрицей из углеродных нанотрубок , которые представляют собой новый новый материал, который разрабатывается с целью использования преимуществ высокой прочности на разрыв и электропроводности материалов из углеродных нанотрубок. [12] Решающее значение для реализации УНТ-ММК, обладающих оптимальными свойствами в этих областях, имеет разработка синтетических методов, которые (а) экономически технологичны, (б) обеспечивают гомогенную дисперсию нанотрубок в металлической матрице и (в) приводят к сильной межфазной адгезии между металлической матрицей и углеродными нанотрубками. Помимо композитов с металлической матрицей из углеродных нанотрубок, новыми областями исследований нанокомпозитов с металлической матрицей являются композиты с металлической матрицей, армированные нитридом бора, и композиты с металлической матрицей из нитрида углерода. [13]
Недавнее исследование, сравнивающее механические свойства (модуль Юнга, предел текучести при сжатии, модуль упругости и предел текучести при изгибе) одно- и многостенных армированных полимерных (полипропиленфумарат-PPF) нанокомпозитов с нанотрубками из дисульфида вольфрама, армированными нанокомпозитами PPF, позволяет предположить, что дисульфид вольфрама Нанокомпозиты PPF, армированные нанотрубками, обладают значительно более высокими механическими свойствами, а нанотрубки из дисульфида вольфрама являются лучшими армирующими агентами, чем углеродные нанотрубки. [14] Повышение механических свойств можно объяснить равномерной дисперсией неорганических нанотрубок в полимерной матрице (по сравнению с углеродными нанотрубками, существующими в виде агрегатов микронного размера) и увеличением плотности сшивки полимера в присутствии нанотрубок дисульфида вольфрама (увеличение плотности сшивки приводит к увеличению механических свойств). Эти результаты показывают, что неорганические наноматериалы в целом могут быть лучшими армирующими агентами по сравнению с углеродными нанотрубками.
Другим видом нанокомпозита является энергетический нанокомпозит, обычно представляющий собой гибридный золь-гель с кремнеземной основой, который в сочетании с оксидами металлов и наноразмерным алюминиевым порошком может образовывать супертермитные материалы. [15] [16] [17] [18]
В простейшем случае правильное добавление наночастиц в полимерную матрицу может улучшить ее характеристики, часто значительно, просто используя природу и свойства наноразмерного наполнителя [19] (эти материалы лучше описывать термином «нанонаполненные полимерные композиты» [19]). ). Эта стратегия особенно эффективна при получении композитов с высокими характеристиками, когда достигается равномерная дисперсия наполнителя и свойства наноразмерного наполнителя существенно отличаются или превосходят свойства матрицы. Однородности дисперсии во всех нанокомпозитах противодействует термодинамическое разделение фаз. Кластеризация наноразмерных наполнителей приводит к образованию агрегатов, которые служат структурными дефектами и приводят к разрушению. Послойная сборка (LbL), когда слои наночастиц и полимеров добавляются один за другим. Композиты LbL демонстрируют эксплуатационные параметры в 10-1000 раз лучше, чем традиционные нанокомпозиты, изготовленные методом экструзии или периодического смешивания.
Наночастицы, такие как графен, [20] углеродные нанотрубки, [21] дисульфид молибдена и дисульфид вольфрама, используются в качестве армирующих агентов для изготовления механически прочных биоразлагаемых полимерных нанокомпозитов для инженерии костной ткани. Добавление этих наночастиц в полимерную матрицу в низких концентрациях (~0,2 мас.%) приводит к значительному улучшению механических свойств полимерных нанокомпозитов при сжатии и изгибе. [22] [23] [24] Потенциально эти нанокомпозиты могут быть использованы в качестве нового, механически прочного и легкого композита в качестве костных имплантатов. Результаты показывают, что механическое армирование зависит от морфологии наноструктуры, дефектов, дисперсии наноматериалов в полимерной матрице, плотности сшивки полимера и скорости адсорбции (адгезии) между полимером и армированием. Например, увеличение весового процента Содержание оксида графена в полимерных матрицах улучшило скорость адсорбции (адгезии) и прочность (модуль Юнга) между нанокомпозитами полимер/графен (эпоксидный/графеновый нанокомпозит). [25] В целом, двумерные наноструктуры могут укрепить полимер лучше, чем одномерные наноструктуры, а неорганические наноматериалы являются лучшими армирующими агентами, чем наноматериалы на основе углерода. Помимо механических свойств, полимерные нанокомпозиты на основе углеродных нанотрубок или графена использовались для улучшения широкого спектра свойств, создавая функциональные материалы для широкого спектра применений с высокой добавленной стоимостью в таких областях, как преобразование и хранение энергии, зондирование и биомедицинская тканевая инженерия. [26] Например, полимерные нанокомпозиты на основе многостенных углеродных нанотрубок использовались для улучшения электропроводности. [27]
Альтернативным путем синтеза нанокомпозитов является последовательный инфильтрационный синтез , при котором неорганические наноматериалы выращиваются внутри полимерных подложек с использованием парофазных предшественников, которые диффундируют в матрицу.
Наномасштабная дисперсия наполнителя или контролируемых наноструктур в композите может привнести новые физические свойства и новое поведение, которые отсутствуют в ненаполненных матрицах. Это эффективно меняет природу исходной матрицы [19] (такие композиционные материалы лучше описать термином «настоящие нанокомпозиты» или «гибриды» [19] ). Некоторыми примерами таких новых свойств являются огнестойкость или огнестойкость [28] и ускоренная биоразлагаемость .
Ряд полимерных нанокомпозитов используется в биомедицинских целях, таких как тканевая инженерия, доставка лекарств, клеточная терапия. [29] [30] Благодаря уникальным взаимодействиям между полимером и наночастицами можно создать ряд комбинаций свойств, имитирующих структуру и свойства нативной ткани. Для создания полимерных нанокомпозитов для биомедицинских применений используется ряд природных и синтетических полимеров, включая крахмал, целлюлозу, альгинат, хитозан, коллаген, желатин и фибрин, поливиниловый спирт (ПВС), полиэтиленгликоль (ПЭГ), поли(капролактон) (PCL), поли(молочно-гликолевая кислота) (PLGA) и поли(глицеринсебацинат) (PGS). Ряд наночастиц, включая керамические, полимерные, оксиды металлов и наноматериалы на основе углерода, включаются в полимерную сетку для получения желаемого сочетания свойств. [31]
Нанокомпозиты, способные реагировать на внешний стимул, вызывают повышенный интерес в связи с тем, что из-за большого количества взаимодействий между фазовыми границами ответ на стимул может оказывать большее влияние на композит в целом. Внешний стимул может принимать разные формы, например, магнитное, электрическое или механическое поле. В частности, магнитные нанокомпозиты полезны для использования в этих приложениях из-за природы способности магнитного материала реагировать как на электрические, так и на магнитные стимулы. Глубина проникновения магнитного поля также высока, что приводит к увеличению площади воздействия нанокомпозита и, следовательно, к увеличению отклика. Чтобы реагировать на магнитное поле, матрица может быть легко загружена наночастицами или наностержнями. Различные морфологии магнитных нанокомпозитных материалов обширны, включая наночастицы, диспергированные в матрице, наночастицы ядро-оболочка, коллоидные кристаллы, макромасштабные сферы или наноструктуры типа Януса. . [32] [33]
Магнитные нанокомпозиты можно использовать в огромном количестве приложений, включая каталитические, медицинские и технические. Например, палладий является распространенным переходным металлом, используемым в реакциях катализа. Комплексы палладия на магнитных наночастицах можно использовать в катализе для повышения эффективности палладия в реакции. [34]
Магнитные нанокомпозиты также можно использовать в области медицины: магнитные наностержни, встроенные в полимерную матрицу, могут способствовать более точной доставке и высвобождению лекарств. Наконец, магнитные нанокомпозиты можно использовать в высокочастотных и высокотемпературных приложениях. Например, многослойные структуры могут быть изготовлены для использования в электронных приложениях. Примером такого применения магнитных нанокомпозитов может служить электроосажденный многослойный образец оксида Fe/Fe. [35]
В таких приложениях, как силовые микроиндукторы, где требуется высокая магнитная проницаемость на высоких рабочих частотах. [36] В традиционных микроматериалах магнитных сердечников наблюдается как снижение проницаемости, так и высокие потери на высокой рабочей частоте. [37] В этом случае магнитные нанокомпозиты имеют большой потенциал для повышения эффективности силовых электронных устройств за счет обеспечения относительно высокой проницаемости и низких потерь. Например, наночастицы оксида железа, внедренные в матрицу Ni, позволяют нам смягчить эти потери на высоких частотах. [38] Наночастицы оксида железа с высоким сопротивлением помогают уменьшить потери на вихревые токи, тогда как металлический никель помогает достичь высокой проницаемости. Магнитные свойства постоянного тока, такие как намагниченность насыщения, находятся между каждой из его составных частей, что указывает на то, что физические свойства материалов могут быть изменены путем создания этих нанокомпозитов.
В последние годы были разработаны нанокомпозиты, способные выдерживать высокие температуры за счет добавления углеродных точек (CD) в полимерную матрицу. Такие нанокомпозиты можно использовать в средах, где устойчивость к высоким температурам является основным критерием. [39]