stringtranslate.com

Нафион

Нафион – торговая марка сульфированного фторполимера - сополимера на основе тетрафторэтилена, открытого в конце 1960-х годов доктором Вальтером Гротом из компании DuPont . [1] Nafion — торговая марка компании Chemours . Это первый представитель класса синтетических полимеров с ионными свойствами, называемых иономерами . Уникальные ионные свойства Нафиона являются результатом включения групп перфторвинилового эфира, оканчивающихся сульфонатными группами, в основную цепь тетрафторэтилена ( ПТФЭ ). [2] [3] [4] Нафион привлек значительное внимание в качестве проводника протонов для топливных элементов с протонообменной мембраной (ПЭМ) из-за его превосходной химической и механической стабильности в суровых условиях этого применения.

Химическая основа ионопроводящих свойств Нафиона остается предметом обширных исследований. [2] Ионная проводимость нафиона увеличивается с уровнем гидратации. Воздействие Нафиона во влажной среде или жидкой воде увеличивает количество молекул воды, связанных с каждой группой сульфоновой кислоты. Гидрофильная природа ионных групп притягивает молекулы воды, которые начинают сольватировать ионные группы и диссоциировать протоны от группы -SO 3 H ( сульфоновая кислота ). Диссоциированные протоны «перепрыгивают» от одного кислотного центра к другому посредством механизмов , которым способствуют молекулы воды и водородные связи . [2] При гидратации Нафион разделяется на фазы нанометрового масштаба, что приводит к образованию взаимосвязанной сети гидрофильных доменов, которые обеспечивают движение воды и катионов , но мембраны не проводят электроны и минимально проводят анионы из-за пермселективности (зарядовой селективности). исключение). Нафион может производиться с альтернативными катионными формами или заменяться на них для различных применений (например, литий для литий-ионных батарей) и с разным эквивалентным весом (EW), что альтернативно рассматривается как ионообменная емкость (IEC), для достижения диапазона катионной проводимости. с компромиссом с другими физико-химическими свойствами, такими как поглощение воды и набухание.

Номенклатура и молекулярная масса

Нафион может производиться как в виде порошковой смолы , так и в виде сополимера . Он имеет различные химические конфигурации и, следовательно, несколько химических названий в системе ИЮПАК . Например, Нафион-Н включает следующие систематические названия:

Молекулярная масса Нафиона варьируется из-за различий в обработке и морфологии раствора. [3] [4] Структура блока Нафион иллюстрирует изменчивость материала; например, самый основной мономер содержит вариации цепи между эфирными группами (индекс z). Традиционные методы определения молекулярной массы, такие как светорассеяние и гель-проникающая хроматография, неприменимы, поскольку нафион нерастворим, хотя молекулярная масса оценивается в 10 5 –10 6 Да. [3] [4] Вместо этого для описания большинства коммерчески доступных мембран используются эквивалентный вес (EW) и толщина материала. EW представляет собой количество граммов сухого нафиона на моль групп сульфоновой кислоты, когда материал находится в кислотной форме. [4] Мембраны Nafion обычно классифицируются по их EW и толщине. [2] [5] Например, Nafion 117 обозначает мембрану, полученную методом экструзионного литья, с удельным весом 1100 г/моль и толщиной 0,007 дюйма (7 тысяч). [5] В отличие от эквивалентного веса, обычные ионообменные смолы обычно описываются с точки зрения их ионообменной емкости (IEC), которая является мультипликативной обратной или обратной величиной эквивалентного веса, т.е. IEC = 1000/EW.

Подготовка

Производные нафиона сначала синтезируются путем сополимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) (мономера тефлона) и производного перфтора (алкилвинилового эфира) с фторидом сульфониловой кислоты. Последний реагент можно получить пиролизом его соответствующего оксида или карбоновой кислоты с получением олефиновой структуры. [6]

Полученный продукт представляет собой термопласт , содержащий -SO 2 F , который экструдируют в пленки. Горячий водный раствор NaOH превращает эти сульфонилфторидные группы (-SO 2 F) в сульфонатные группы (-SO 3 - Na + ). Эта форма нафиона, называемая нейтральной или солевой формой, в конечном итоге превращается в кислотную форму, содержащую группы сульфоновой кислоты (-SO 3 H). Нафион можно диспергировать в раствор путем нагревания в водно-спиртовом растворе при температуре 250 °С в автоклаве для последующего отливки в тонкие пленки или использовать в качестве полимерного связующего в электродах. С помощью этого процесса Нафион можно использовать для создания композитных пленок, покрытия электродов или ремонта поврежденных мембран. [3]

Характеристики

Комбинация стабильной основной цепи ПТФЭ с кислотными сульфоновыми группами придает Нафиону его характеристики: [2] [7]

Структура/морфология

Морфология мембран Нафион является предметом постоянных исследований, позволяющих лучше контролировать ее свойства. Структура нафиона влияет на другие свойства, такие как управление водными ресурсами, стабильность гидратации при высоких температурах, электроосмотическое сопротивление , а также механическая, термическая и окислительная стабильность. Был предложен ряд моделей морфологии нафиона, объясняющих его уникальные транспортные свойства. [2]

Кластерно-сетевая модель

Первая модель Нафиона, называемая моделью кластерного канала или кластерной сети , состояла из равного распределения кластеров сульфонат-ионов (также называемых «перевернутыми мицеллами » [4] ) диаметром 40 Å (4 нм ), удерживаемых внутри сплошная решетка фторуглерода. Узкие каналы диаметром около 10 Å (1 нм) соединяют кластеры, что объясняет транспортные свойства. [3] [4] [12]

Трудность определения точной структуры нафиона связана с непостоянной растворимостью и кристаллической структурой его различных производных. Передовые морфологические модели включают модель ядро-оболочка , в которой богатое ионами ядро ​​окружено бедной ионами оболочкой, модель стержня , в которой сульфоновые группы организуются в кристаллоподобные стержни, и модель сэндвича , в которой полимер образует два слоя, сульфоновые группы притягиваются через водный слой, где происходит транспорт. [4] Согласованность моделей включает сеть ионных кластеров; модели различаются геометрией и распределением кластеров. Хотя ни одна модель еще не была признана полностью правильной, некоторые ученые продемонстрировали, что по мере гидратации мембраны морфология Нафиона трансформируется из модели кластерных каналов в стержнеобразную модель. [4]

Модель цилиндрического водного канала [13] также была предложена на основе моделирования данных малоуглового рентгеновского рассеяния и исследований твердотельного ядерного магнитного резонанса. В этой модели функциональные группы сульфоновой кислоты самоорганизуются в массивы гидрофильных водных каналов диаметром ~ 2,5 нм каждый, через которые могут легко транспортироваться небольшие ионы. Между гидрофильными каналами вкраплены гидрофобные полимерные основные цепи, которые обеспечивают наблюдаемую механическую стабильность. Однако многие недавние исследования отдали предпочтение фазово-разделенной наноструктуре, состоящей из локально плоских или лентообразных гидрофильных доменов, основываясь на данных исследований прямой визуализации [14] и более всестороннего анализа структуры и транспортных свойств. [2] [15]

Приложения

Свойства Нафиона делают его пригодным для широкого спектра применений. Нафион нашел применение в топливных элементах , электрохимических устройствах, производстве хлор-щелочи, восстановлении ионов металлов, электролизе воды , гальваническом покрытии , поверхностной обработке металлов, батареях, датчиках , диализных ячейках Доннана, высвобождении лекарств, сушке или увлажнении газа, а также сверхкислотном катализе. для производства тонкой химии. [3] [4] [7] [16] Нафион также часто называют теоретическим потенциалом (то есть пока непроверенным) в ряде областей. Учитывая широкий функционал Нафиона, ниже будут рассмотрены только наиболее значимые.

Клеточная мембрана, производящая хлор-щелочь

Хлор-щелочной элемент

Хлор и гидроксид натрия/калия являются одними из наиболее производимых химических веществ в мире. Современные методы производства производят Cl 2 и NaOH/KOH в результате электролиза рассола с использованием мембраны Nafion между полуэлементами. До использования Нафиона в промышленности использовалась ртутьсодержащая амальгама натрия для отделения металлического натрия от ячеек или асбестовых диафрагм, чтобы обеспечить перенос ионов натрия между полуячейками; обе технологии были разработаны во второй половине XIX века. Недостатками этих систем являются безопасность рабочих и экологические проблемы, связанные с ртутью и асбестом, экономические факторы также сыграли свою роль, а также загрязнение гидроксида продукта в диафрагменном процессе хлоридами. Нафион стал прямым результатом решения этих проблем хлорщелочной промышленностью; Нафион мог переносить высокие температуры, высокие электрические токи и агрессивную среду электролизеров. [3] [4] [7]

На рисунке справа показана хлор-щелочная клетка, в которой нафион действует как мембрана между полуклетками. Мембрана позволяет ионам натрия перемещаться из одной клетки в другую с минимальным электрическим сопротивлением. Мембрана также была усилена дополнительными мембранами для предотвращения смешивания газовых продуктов и минимизации обратного переноса ионов Cl - и - OH. [3]

Протонообменная мембрана (ПЭМ) для топливных элементов

Хотя топливные элементы использовались с 1960-х годов в качестве источников питания для спутников, в последнее время к ним вновь привлекли внимание из-за их потенциала по эффективному производству экологически чистой энергии из водорода. Нафион оказался эффективным в качестве мембраны для топливных элементов с протонообменной мембраной (PEM), обеспечивая транспорт ионов водорода и одновременно предотвращая электронную проводимость. Твердые полимерные электролиты, которые изготавливаются путем соединения или нанесения электродов (обычно из благородного металла) на обе стороны мембраны, проводят электроны через процесс, требующий энергии, и воссоединяют ионы водорода для реакции с кислородом и образования воды. [3] Ожидается, что топливные элементы найдут широкое применение в транспортной отрасли.

Суперкислотный катализатор для тонких химических производств

Нафион, как суперкислота , потенциально может выступать в качестве катализатора органического синтеза . Исследования продемонстрировали каталитические свойства при алкилировании , изомеризации , олигомеризации , ацилировании , кетализации , этерификации , гидролизе сахаров и простых эфиров и окислении . Постоянно открываются новые приложения. [16] Однако эти процессы еще не нашли широкого коммерческого применения. Ниже показано несколько примеров:

Алкилирование алкилгалогенидами

Нафион-H обеспечивает эффективную конверсию, тогда как альтернативный метод, использующий синтез Фриделя-Крафтса , может способствовать полиалкилированию: [17]

Алкилгалогенидная реакция

Ацилирование

Количество Нафиона-Н, необходимое для катализа ацилирования бензола ароилхлоридом, на 10–30% меньше, чем катализатора Фриделя-Крафтса: [17]

Ацилирование бензола

Катализ защитных групп

Нафион-Н увеличивает скорость реакции защиты посредством дигидропирана или о-триалкилсилирования спиртов, фенола и карбоновых кислот. [16]

Катализ защитных групп

изомеризация

Нафион может катализировать 1,2-гидридный сдвиг . [16]

Изомеризация через Нафион

Иммобилизовать ферменты внутри Нафиона можно путем расширения пор липофильными солями. Нафион поддерживает структуру и pH, обеспечивая стабильную среду для ферментов. Приложения включают каталитическое окисление адениндинуклеотидов. [16]

Датчики

Нафион нашел применение в производстве сенсоров , а также в ионоселективных, металлизированных, оптических и биосенсорах . Что делает Нафион особенно интересным, так это его биосовместимость . Было показано, что нафион стабилен в клеточных культурах , а также в организме человека, и проводятся значительные исследования по созданию более чувствительных сенсоров глюкозы . [3]

Антимикробные поверхности

Поверхности Nafion представляют собой зону отчуждения от колонизации бактерий. [18] Более того, послойные покрытия, содержащие Нафион, демонстрируют превосходные антимикробные свойства. [19]

Осушение в космическом корабле

В космическом корабле SpaceX Dragon 2, предназначенном для человека, используются мембраны Nafion для осушения воздуха в кабине. Одна сторона мембраны контактирует с атмосферой кабины, другая – с космическим вакуумом. Это приводит к осушению влаги, поскольку Нафион проницаем для молекул воды, но не для воздуха. Это экономит электроэнергию и упрощает работу, поскольку не требуется охлаждение (как это необходимо для конденсационного осушителя), а удаленная вода выбрасывается в космос без необходимости использования дополнительного механизма. [20]

Модифицированный Нафион для топливных элементов PEM

Обычный нафион дегидратируется (тем самым теряет протонную проводимость) при температуре выше ~ 80 ° C. Это ограничение затрудняет конструкцию топливных элементов, поскольку более высокие температуры желательны для повышения эффективности и устойчивости платинового катализатора к CO. Кремнезем и фосфат циркония могут быть включены в водные каналы Nafion посредством химических реакций на месте для повышения рабочей температуры выше 100 °C.

Рекомендации

  1. ↑ Черч, Стивен (6 января 2006 г.). «Фирма Del. устанавливает топливные элементы». Журнал новостей . п. Б7.
  2. ^ abcdefghi Кусоглу, Ахмет; Вебер, Адам З. (08 февраля 2017 г.). «Новый взгляд на иономеры перфторированной сульфоновой кислоты». Химические обзоры . 117 (3): 987–1104. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00159 . ISSN  0009-2665. ПМИД  28112903.
  3. ^ abcdefghij Хайтнер-Виргин, К. (1996). «Последние достижения в области перфторированных иономерных мембран: структура, свойства и применение». Журнал мембранной науки . 120 : 1–33. дои : 10.1016/0376-7388(96)00155-X.
  4. ^ abcdefghij Мауриц, Кеннет А.; Мур, Роберт Б. (2004). «Состояние понимания Нафиона». Химические обзоры . 104 (10): 4535–4586. дои : 10.1021/cr0207123. ПМИД  15669162.
  5. ^ ab «нафионовая мембрана, хемор нафион, протонообменная мембрана» . www.nafion.com . Проверено 22 апреля 2021 г.
  6. ^ Коннолли, диджей; Лонгвуд; Грешем, WF (1966). «Полимеры фторвинилового эфира». Гугл Патенты . Патент США 3 282 875 .
  7. ^ abc Perma Pure LLC (2004). «Нафион: физические и химические свойства». Технические примечания и статьи . Архивировано из оригинала 28 сентября 2013 года.
  8. ^ Шустер М., Исе М., Фукс А., Крейер К.Д., Майер Дж. (2005). «Перенос протонов и воды в наноразделенных полимерных мембранах» (PDF) . Le Journal de Physique IV . 10 . Германия: Институт Макса Планка für Festkörperforschung: Pr7-279-Pr7-281. дои : 10.1051/jp4: 2000756. ISSN  1155-4339. Архивировано из оригинала 11 июня 2007 г.{{cite journal}}: CS1 maint: бот: статус исходного URL неизвестен ( ссылка ) CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  9. ^ Соне, Ёсицугу; Экдунге, Пер; Симонссон, Дэниел (1 апреля 1996 г.). «Протонная проводимость нафиона 117, измеренная четырехэлектродным методом импеданса переменного тока». Журнал Электрохимического общества . 143 (4): 1254. Бибкод : 1996JElS..143.1254S. дои : 10.1149/1.1836625. ISSN  1945-7111.
  10. ^ Шаленбах, Максимилиан; Хефнер, Тобиас; Пасиок, Пол; Кармо, Марсело; Люке, Вибке; Столтен, Детлеф (28 октября 2015 г.). «Газопроницаемость через нафион. Часть 1: Измерения». Журнал физической химии C. 119 (45): 25145–25155. doi : 10.1021/acs.jpcc.5b04155.
  11. ^ Шаленбах, Максимилиан; Хо, Майкл А.; Гостик, Джефф Т.; Люке, Вибке; Столтен, Детлеф (14 октября 2015 г.). «Проникновение газа через нафион. Часть 2: Модель резисторной сети». Журнал физической химии C. 119 (45): 25156–25169. doi : 10.1021/acs.jpcc.5b04157.
  12. ^ Гирке, ТД; Манн, GE; Уилсон, ФК (1981). «Морфология перфторированных мембранных продуктов нафиона, определенная с помощью широкоугольных и малоугловых рентгеновских исследований». Журнал науки о полимерах: издание по физике полимеров . 19 (11): 1687–1704. Бибкод : 1981JPoSB..19.1687G. дои : 10.1002/pol.1981.180191103.
  13. ^ Шмидт-Рор, К.; Чен, К. (2007). «Параллельные цилиндрические водные наноканалы в мембранах топливных элементов Нафион». Природные материалы . 7 (1): 75–83. дои : 10.1038/nmat2074. ПМИД  18066069.
  14. ^ Аллен, Фрэнсис И.; Комолли, Луис Р.; Кусоглу, Ахмет; Модестино, Мигель А.; Минор, Эндрю М.; Вебер, Адам З. (20 января 2015 г.). «Морфология гидратированного нафиона в отлитом виде, выявленная с помощью криоэлектронной томографии». Макробуквы ACS . 4 (1): 1–5. дои : 10.1021/mz500606h . ISSN  2161-1653. ПМИД  35596390.
  15. ^ Крейер, Клаус-Дитер; Портале, Джузеппе (20 ноября 2013 г.). «Критический пересмотр наноморфологии протонпроводящих иономеров и полиэлектролитов для применения в топливных элементах». Передовые функциональные материалы . 23 (43): 5390–5397. дои : 10.1002/adfm.201300376. S2CID  94579140.
  16. ^ abcde Gelbard, Жорж (2005). «Органический синтез катализом с ионообменными смолами». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 44 (23): 8468–8498. дои : 10.1021/ie0580405.
  17. ^ Аб Эль-Каттан, Ю.; МакЭти, Дж.; Нафион-Х. (2001) «Нафион-Н». В Энциклопедии реагентов для органического синтеза. Джон Уайли и сыновья, ISBN 978-0-470-01754-8 . 
  18. ^ Ченг, Ифань; Морару, Кармен И. (2018). «Взаимодействия на больших расстояниях удерживают бактериальные клетки от границ раздела жидкость-твердое тело: свидетельства существования зоны отчуждения бактерий вблизи поверхностей Нафиона и возможные последствия для прикрепления бактерий». КоллоидыСерф. Б: Биоинтерфейсы . 162 : 16–24. дои : 10.1016/j.colsurfb.2017.11.016 . ПМИД  29132042.
  19. ^ Гиббонс, Элла Н.; Уиндер, Чарис; Бэррон, Эллиот; и другие. (2019). «Послойные антимикробные покрытия на основе нафиона, лизоцима и хитозана». Наноматериалы . 9 (1563): 1563. дои : 10.3390/nano9111563 . ПМК 6915488 . ПМИД  31689966. 
  20. ^ Джейсон Сильверман; Эндрю Ирби; Теодор Агертон (2020). Разработка Crew Dragon ECLSS (PDF) . Международная конференция по экологическим системам.

Внешние ссылки