Неограниченный Хартри-Фок

Метод расчета систем с открытой оболочкой

Неограниченная теория Хартри-Фока ( UHF ) является наиболее распространенным методом молекулярных орбиталей для молекул с открытой оболочкой , где число электронов каждого спина не равно. В то время как ограниченная теория Хартри-Фока использует одну молекулярную орбиталь дважды, одну, умноженную на функцию спина α, а другую, умноженную на функцию спина β в определителе Слейтера , неограниченная теория Хартри-Фока использует разные молекулярные орбитали для электронов α и β. Это было названо методом разных орбиталей для разных спинов (DODS). Результатом является пара связанных уравнений Рутана , известных как уравнения Попла-Несбета-Бертье. ^{[1] [2]}

${\displaystyle \mathbf {F} ^{\alpha }\ \mathbf {C} ^{\alpha }\ =\mathbf {S} \mathbf {C} ^{\alpha }\ \mathbf {\epsilon } ^{\alpha }\ }$

${\displaystyle \mathbf {F} ^{\beta }\ \mathbf {C} ^{\beta }\ =\mathbf {S} \mathbf {C} ^{\beta }\ \mathbf {\epsilon } ^{\beta }\ }$

Где и — матрицы Фока для и орбиталей, и — матрицы коэффициентов для и орбиталей, — матрица перекрытия базисных функций, а и — (диагональные, по соглашению) матрицы орбитальных энергий для и орбиталей . Пара уравнений связана, поскольку элементы матрицы Фока одного спина содержат коэффициенты обоих спинов, поскольку орбиталь должна быть оптимизирована в среднем поле всех других электронов. Конечный результат — набор молекулярных орбиталей и орбитальных энергий для α-спиновых электронов и набор молекулярных орбиталей и орбитальных энергий для β-электронов. ${\displaystyle \mathbf {F} ^{\alpha }\ }$ ${\displaystyle \mathbf {F} ^{\beta }\ }$ ${\displaystyle \alpha \ }$ ${\displaystyle \beta \ }$ ${\displaystyle \mathbf {C} ^{\alpha }\ }$ ${\displaystyle \mathbf {C} ^{\beta }\ }$ ${\displaystyle \alpha \ }$ ${\displaystyle \beta \ }$ ${\displaystyle \mathbf {S} }$ ${\displaystyle \mathbf {\epsilon } ^{\alpha }\ }$ ${\displaystyle \mathbf {\epsilon } ^{\beta }\ }$ ${\displaystyle \alpha \ }$ ${\displaystyle \beta \ }$

Этот метод имеет один недостаток. Один определитель Слейтера различных орбиталей для различных спинов не является удовлетворительной собственной функцией оператора полного спина - . Основное состояние загрязнено возбужденными состояниями. Если имеется на один электрон спина α больше, чем спина β, основное состояние является дублетом. Среднее значение , записанное как , должно быть , но на самом деле будет больше этого значения, поскольку состояние дублета загрязнено состоянием квадруплета. Состояние триплета с двумя избыточными электронами α должно иметь = 1 (1 + 1) = 2, но оно будет больше, поскольку триплет загрязнен состоянием квинтуплета. При выполнении неограниченных вычислений Хартри-Фока всегда необходимо проверять это загрязнение. Например, в случае состояния дублета, если = 0,8 или меньше, это, вероятно, удовлетворительно. Если это 1,0 или около того, это, безусловно, неудовлетворительно, и расчет следует отклонить и использовать другой подход. Для принятия такого решения требуется опыт. Даже синглетные состояния могут страдать от спинового загрязнения, например, кривая диссоциации H 2 разрывается в точке, где существуют состояния спинового загрязнения (известной как точка Коулсона–Фишера ^[3] ). ${\displaystyle \mathbf {S} ^{2}}$ ${\displaystyle \mathbf {S} ^{2}}$ ${\displaystyle \langle \mathbf {S} ^{2}\rangle }$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}({\tfrac {1}{2}}+1)=0.75}$ ${\displaystyle \langle \mathbf {S} ^{2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle \mathbf {S} ^{2}\rangle }$

Несмотря на этот недостаток, неограниченный метод Хартри-Фока используется часто и предпочтительнее ограниченного метода Хартри-Фока с открытой оболочкой (ROHF), поскольку UHF проще в программировании, с ним легче разрабатывать пост-Хартри-Фоковские методы, и он возвращает уникальные функции в отличие от ROHF, где разные операторы Фока могут давать одну и ту же конечную волновую функцию.

Неограниченная теория Хартри-Фока была открыта Гастоном Бертье и впоследствии развита Джоном Поплом ; она встречается почти во всех программах ab initio.

Ссылки

1. Бертье, Гастон (1954). «Расширение метода молекулярного самосогласованного поля на исследование неполных слоев». Comptes Rendus Hebdomadaires des Séances de l'Académie des Sciences (на французском языке). 238 : 91–93.
2. Попл, JA; Несбет, RK (1954). "Самосогласованные орбитали для радикалов". Журнал химической физики . 22 (3): 571. Bibcode :1954JChPh..22..571P. doi : 10.1063/1.1740120 .
3. Коулсон, Калифорния; Фишер, И. (1949). "XXXIV. Заметки о молекулярно-орбитальном подходе к молекуле водорода". Philosophical Magazine . Серия 7. 40 (303): 386–393. doi :10.1080/14786444908521726.