Фракционная перегонка — это разделение смеси на ее составные части или фракции . Химические соединения разделяются путем нагревания их до температуры, при которой одна или несколько фракций смеси испаряются . Для фракционирования используется перегонка . Обычно составные части имеют температуры кипения, которые отличаются друг от друга менее чем на 25 °C (45 °F) при давлении в одну атмосферу . Если разница в температурах кипения больше 25 °C, обычно используется простая перегонка .
Установка перегонки сырой нефти использует фракционную перегонку в процессе переработки сырой нефти.
Фракционная перегонка органических веществ играла важную роль в работах IX века, приписываемых исламскому алхимику Джабиру ибн Хайяну , как, например, в Kitāb al-Sabʿīn («Книга семидесяти»), переведенной на латынь Герардом Кремонским (ок. 1114–1187) под названием Liber de septuaginta . [1] Эксперименты Джабира с фракционной перегонкой животных и растительных веществ, а также в меньшей степени минеральных веществ, стали главной темой De anima in arte alkimiae , изначально арабского труда, ложно приписываемого Авицене , который был переведен на латынь и впоследствии стал важнейшим алхимическим источником для Роджера Бэкона ( ок. 1220–1292 ). [2]
Для фракционной перегонки в лаборатории используется обычная лабораторная посуда и приборы, обычно включающие горелку Бунзена , круглодонную колбу и холодильник , а также специализированную ректификационную колонну .
В качестве примера рассмотрим перегонку смеси воды и этанола . Этанол кипит при 78,4 °C (173,1 °F), а вода — при 100 °C (212 °F). Таким образом, при нагревании смеси наиболее летучий компонент (этанол) будет в большей степени концентрироваться в паре, покидающем жидкость. Некоторые смеси образуют азеотропы , где смесь кипит при более низкой температуре, чем любой из компонентов. В этом примере смесь 96% этанола и 4% воды кипит при 78,2 °C (172,8 °F); эта смесь более летучая , чем чистый этанол. По этой причине этанол нельзя полностью очистить путем прямой фракционной перегонки смесей этанол–вода.
Аппарат собран, как показано на схеме. (Схема представляет собой аппарат периодического действия, а не непрерывного действия.) Смесь помещается в круглодонную колбу вместе с несколькими противонапорными гранулами (или покрытым тефлоном магнитным стержнем мешалки, если используется магнитное перемешивание ), а ректификационная колонна устанавливается сверху. Фракционная дистилляционная колонна устанавливается с источником тепла в нижней части куба. По мере увеличения расстояния от куба в колонне образуется градиент температуры; он наиболее холодный вверху и наиболее горячий внизу. По мере того, как смешанный пар поднимается по градиенту температуры, часть пара конденсируется и испаряется вдоль градиента температуры . Каждый раз, когда пар конденсируется и испаряется, состав более летучего компонента в паре увеличивается. Это дистиллирует пар по длине колонны, и в конечном итоге пар состоит исключительно из более летучего компонента (или азеотропа). Пар конденсируется на стеклянных платформах, известных как тарелки , внутри колонны и стекает обратно в жидкость ниже, дефлегмируя дистиллят. Эффективность с точки зрения количества нагрева и времени, необходимого для фракционирования, можно повысить, изолировав внешнюю часть колонны изолятором, таким как вата, алюминиевая фольга или, что предпочтительнее, вакуумная рубашка. Самая горячая тарелка находится внизу, а самая холодная — наверху. В стационарных условиях пар и жидкость на каждой тарелке находятся в равновесии . Самый летучий компонент смеси выходит в виде газа в верхней части колонны. Затем пар в верхней части колонны переходит в конденсатор, который охлаждает его до тех пор, пока он не превратится в жидкость. Разделение становится более чистым при добавлении большего количества тарелок (до практического ограничения тепла, потока и т. д.). Первоначально конденсат будет близок к азеотропному составу, но когда большая часть этанола будет отведена, конденсат постепенно становится богаче водой. [ необходима цитата ] Процесс продолжается до тех пор, пока весь этанол не выкипит из смеси. Этот момент можно распознать по резкому повышению температуры, показанному на термометре .
Приведенное выше объяснение отражает теоретический способ работы фракционирования. Обычные лабораторные фракционирующие колонны будут представлять собой простые стеклянные трубки (часто с вакуумной рубашкой, а иногда и с внутренним посеребрением ), заполненные насадкой, часто небольшими стеклянными спиралями диаметром от 4 до 7 миллиметров (от 0,16 до 0,28 дюйма). Такая колонна может быть откалибрована путем перегонки известной системы смеси для количественной оценки колонны с точки зрения количества теоретических тарелок. Для улучшения фракционирования аппарат настраивается на возврат конденсата в колонну с использованием какого-либо ректификационного разделителя (рекультиваторная проволока, гаго, магнитный качающийся ковш и т. д.) — типичное тщательное фракционирование будет использовать отношение орошения около 4:1 (4 части возвращаемого конденсата на 1 часть отбираемого конденсата).
В лабораторной дистилляции обычно встречаются несколько типов конденсаторов. Конденсатор Либиха представляет собой просто прямую трубку в водяной рубашке и является самой простой (и относительно дешевой) формой конденсатора. Конденсатор Грэхема представляет собой спиральную трубку в водяной рубашке, а конденсатор Аллина имеет ряд больших и малых сужений на внутренней трубке, каждое из которых увеличивает площадь поверхности, на которой могут конденсироваться компоненты пара.
Альтернативные установки могут использовать многовыходную колбу-приемник для дистилляции (называемую «коровой» или «свиньей») для соединения трех или четырех приемных колб с конденсатором. Поворачивая корову или свинью, дистилляты можно направлять в любой выбранный приемник. Поскольку приемник не нужно снимать и заменять во время процесса дистилляции, этот тип аппарата полезен при дистилляции в инертной атмосфере для чувствительных к воздуху химикатов или при пониженном давлении. Треугольник Перкина является альтернативным аппаратом, часто используемым в таких ситуациях, поскольку он позволяет изолировать приемник от остальной части системы, но требует снятия и повторного присоединения одного приемника для каждой фракции.
Системы вакуумной дистилляции работают при пониженном давлении, тем самым понижая температуру кипения материалов. Однако противоударные гранулы становятся неэффективными при пониженном давлении.
Фракционная перегонка является наиболее распространенной формой технологии разделения, используемой на нефтеперерабатывающих заводах , нефтехимических и химических заводах , заводах по переработке природного газа и криогенных установках разделения воздуха. [3] [4] В большинстве случаев перегонка работает в непрерывном устойчивом состоянии . В ректификационную колонну всегда добавляется новое сырье, а продукты всегда удаляются. Если процесс не нарушается из-за изменений в сырье, нагреве, температуре окружающей среды или конденсации, количество добавляемого сырья и количество удаляемого продукта обычно равны. Это известно как непрерывная, устойчивая фракционная перегонка.
Промышленная дистилляция обычно выполняется в больших вертикальных цилиндрических колоннах, известных как «дистилляционные или фракционирующие башни» или «дистилляционные колонны» с диаметром от 0,65 до 6 метров (от 2 до 20 футов) и высотой от 6 до 60 метров (от 20 до 197 футов) или более. Дистилляционные башни имеют выходы для жидкости с интервалами вверх по колонне, что позволяет отводить различные фракции или продукты, имеющие различные точки кипения или диапазоны кипения. За счет повышения температуры продукта внутри колонн различные продукты разделяются. «Самые легкие» продукты (с самой низкой температурой кипения) выходят из верхней части колонн, а «самые тяжелые» продукты (с самой высокой температурой кипения) выходят из нижней части колонны.
Например, фракционная перегонка используется на нефтеперерабатывающих заводах для разделения сырой нефти на полезные вещества (или фракции), имеющие различные углеводороды с разными температурами кипения. Фракции сырой нефти с более высокими температурами кипения:
Крупномасштабные промышленные башни используют обратный поток для достижения более полного разделения продуктов. [5] Обратная флегма относится к части конденсированного жидкого продукта верхнего погона из дистилляционной или фракционирующей башни, которая возвращается в верхнюю часть башни, как показано на принципиальной схеме типичной крупной промышленной дистилляционной башни. Внутри башни обратная жидкость, текущая вниз, обеспечивает охлаждение, необходимое для конденсации паров, текущих вверх, тем самым увеличивая эффективность дистилляционной башни. Чем больше обратный поток обеспечивается для заданного числа теоретических тарелок , тем лучше разделение башней низкокипящих материалов от высококипящих материалов. С другой стороны, чем больше обратный поток обеспечивается для заданного желаемого разделения, тем меньше требуется теоретических тарелок.
Фракционная перегонка также используется в разделении воздуха, производя жидкий кислород , жидкий азот и высококонцентрированный аргон . Перегонка хлорсиланов также позволяет производить высокочистый кремний для использования в качестве полупроводника .
В промышленных применениях иногда вместо тарелок в колонне используется насадочный материал, особенно когда требуются низкие перепады давления по колонне, как при работе в вакууме. Этот насадочный материал может быть либо случайной насадкой (шириной 1–3 дюйма (25–76 мм)), такой как кольца Рашига , либо структурированным листовым металлом . Типичными производителями являются компании Koch, Sulzer и другие. Жидкости имеют тенденцию смачивать поверхность насадки, а пары проходят через эту смоченную поверхность, где происходит массоперенос . В отличие от обычной тарельчатой дистилляции, в которой каждая тарелка представляет собой отдельную точку равновесия пар-жидкость, кривая равновесия пар-жидкость в насадочной колонне является непрерывной. Однако при моделировании насадочных колонн полезно вычислить несколько «теоретических тарелок», чтобы обозначить эффективность разделения насадочной колонны относительно более традиционных тарелок. Насадки разной формы имеют разную площадь поверхности и пористость . Оба эти фактора влияют на производительность насадки.
Конструкция и работа дистилляционной колонны зависят от сырья и желаемых продуктов. При наличии простого бинарного компонента сырья можно использовать аналитические методы, такие как метод МакКейба–Тиля [4] [6] [7] или уравнение Фенске [4] . Для многокомпонентного сырья имитационные модели используются как для проектирования, так и для работы.
Более того, эффективность устройств для контакта пара и жидкости (называемых тарелками или пластинами ), используемых в ректификационных колоннах, обычно ниже, чем у теоретической равновесной ступени со 100% эффективностью . Следовательно, для ректификационной колонны требуется больше тарелок, чем число теоретических ступеней равновесия пара и жидкости.
Рефлюкс относится к части конденсированного верхнего продукта, которая возвращается в башню. Рефлюкс, текущий вниз, обеспечивает охлаждение, необходимое для конденсации паров, текущих вверх. Коэффициент рефлюкса, который является отношением (внутреннего) рефлюкса к верхнему продукту, обратно связан с теоретическим числом ступеней, необходимых для эффективного разделения продуктов перегонки. Башни или колонны фракционной перегонки спроектированы для эффективного достижения требуемого разделения. Проектирование фракционирующих колонн обычно выполняется в два этапа: проектирование процесса, за которым следует механическое проектирование. Целью проектирования процесса является расчет количества требуемых теоретических ступеней и потоков, включая коэффициент рефлюкса, тепловое рефлюкс и другие тепловые нагрузки. Целью механического проектирования, с другой стороны, является выбор внутренних устройств башни, диаметра и высоты колонны. В большинстве случаев механическое проектирование ректификационных колонн не является простым. Для эффективного выбора внутренних устройств башни и точного расчета высоты и диаметра колонны необходимо учитывать множество факторов. К факторам, учитываемым при проектировании, относятся размер и свойства исходной загрузки, а также тип используемой ректификационной колонны.
Два основных типа используемых дистилляционных колонн — тарельчатые и насадочные колонны. Насадочные колонны обычно используются для небольших башен и нагрузок, которые являются коррозионными или чувствительными к температуре, или для вакуумных работ, где важен перепад давления. Тарельчатые колонны, с другой стороны, используются для более крупных колонн с высокими жидкостными нагрузками. Они впервые появились на сцене в 1820-х годах. В большинстве операций по переработке нефти тарельчатые колонны в основном используются для разделения нефтяных фракций на разных стадиях переработки нефти.
В нефтеперерабатывающей промышленности проектирование и эксплуатация ректификационных колонн по-прежнему в значительной степени осуществляется на эмпирической основе. Расчеты, используемые при проектировании колонн фракционирования нефти, в обычной практике требуют использования многочисленных диаграмм, таблиц и сложных эмпирических уравнений. Однако в последние годы был проделан значительный объем работы по разработке эффективных и надежных процедур автоматизированного проектирования для фракционной перегонки. [8]