Спиновые состояния при описании координационных комплексов переходных металлов относятся к потенциальным спиновым конфигурациям d-электронов центрального металла. Для нескольких степеней окисления металлы могут принимать высокоспиновые и низкоспиновые конфигурации. Неоднозначность применима только к металлам первого ряда, поскольку металлы второго и третьего ряда неизменно являются низкоспиновыми. Эти конфигурации можно понять с помощью двух основных моделей, используемых для описания координационных комплексов: теории кристаллического поля и теории поля лигандов (более продвинутая версия, основанная на теории молекулярных орбиталей ). [1]
Расщепление Δ d -орбиталей играет важную роль в состоянии электронного спина координационного комплекса. На Δ влияют три фактора: период (ряд в периодической таблице) иона металла, заряд иона металла и напряженность поля лигандов комплекса, как описано спектрохимическим рядом . Только октаэдрические комплексы переходных металлов первого ряда принимают высокоспиновые состояния.
Для того чтобы произошло расщепление с низким спином, энергетическая стоимость помещения электрона на уже занятую орбиталь должна быть меньше, чем стоимость помещения дополнительного электрона на орбиталь e g при энергетической стоимости Δ. Если энергия, необходимая для спаривания двух электронов, больше, чем энергетическая стоимость помещения электрона на орбиталь e g , происходит расщепление с высоким спином Δ.
Если разделение между орбиталями велико, то низкоэнергетические орбитали полностью заполняются до заселения высокоэнергетических орбиталей в соответствии с принципом Ауфбау . Такие комплексы называются «низкоспиновыми», поскольку заполнение орбитали соответствует электронам и уменьшает общий спин электрона. Если разделение между орбиталями достаточно мало, то легче поместить электроны на высокоэнергетические орбитали, чем поместить два на одну низкоэнергетическую орбиталь, из-за отталкивания, возникающего при сопоставлении двух электронов на одной орбитали. Таким образом, один электрон помещается на каждую из пяти d- орбиталей до того, как произойдет какое-либо спаривание в соответствии с правилом Хунда, что приводит к тому, что известно как «высокоспиновый» комплекс. Такие комплексы называются «высокоспиновыми», поскольку заполнение высокоэнергетической орбитали позволяет избежать сопоставлений между электронами с противоположным спином.
Заряд металлического центра играет роль в поле лиганда и расщеплении Δ. Чем выше степень окисления металла, тем сильнее создаваемое поле лиганда. В случае, если есть два металла с одинаковой конфигурацией d-электронов, тот, у которого более высокая степень окисления, с большей вероятностью будет иметь низкий спин, чем тот, у которого более низкая степень окисления; например, Fe 2+ и Co 3+ оба являются d 6 ; однако, более высокий заряд Co 3+ создает более сильное поле лиганда, чем Fe 2+ . При прочих равных условиях, Fe 2+ с большей вероятностью будет иметь высокий спин, чем Co 3+ .
Лиганды также влияют на величину Δ-расщепления d- орбиталей в соответствии с их полевой напряженностью, как описано спектрохимическим рядом . Лиганды сильного поля, такие как CN − и CO, увеличивают Δ-расщепление и, скорее всего, будут низкоспиновыми. Лиганды слабого поля, такие как I − и Br −, вызывают меньшее Δ-расщепление и, скорее всего, будут высокоспиновыми.
В некоторых октаэдрических комплексах наблюдается спиновый кроссовер , при котором состояния с высоким и низким спином находятся в динамическом равновесии.
3.png/1280px-Fe(picNH2)3.png)
4.svg/1280px-Fe(4-norbornyl)4.svg.png)
Энергия расщепления Δ для тетраэдрических комплексов металлов (четыре лиганда), Δ tet меньше, чем для октаэдрического комплекса. Следовательно, тетраэдрические комплексы почти всегда являются высокоспиновыми [3] Примерами низкоспиновых тетраэдрических комплексов являются Fe(2-норборнил) 4 , [4] [Co(4-норборнил) 4 ] + и нитрозильный комплекс Cr(NO)( (N(tms) 2 ) 3 .
Многие комплексы d 8 металлов первого ряда существуют в тетраэдрической или квадратной плоской геометрии. В некоторых случаях эти геометрии существуют в измеримых равновесиях. Например, дихлорбис(трифенилфосфин)никель(II) был кристаллизован как в тетраэдрической, так и в квадратной плоской геометрии. [5]
С точки зрения расщепления d-орбитали, теория поля лигандов (LFT) и теория кристаллического поля (CFT) дают схожие результаты. CFT — более старая и простая модель, которая рассматривает лиганды как точечные заряды. LFT более химична, подчеркивает ковалентную связь и явно учитывает пи-связь.
В случае октаэдрических комплексов вопрос высокого или низкого спина впервые возникает для d4 , поскольку у него имеется более 3 электронов для заполнения несвязывающих d-орбиталей согласно теории лигандного поля или стабилизированных d-орбиталей согласно расщеплению кристаллическим полем.
Все комплексы металлов второго и третьего ряда являются низкоспиновыми.
Спиновое состояние комплекса влияет на ионный радиус атома . Для заданного числа d-электронов высокоспиновые комплексы больше. [7]
Обычно скорости диссоциации лигандов из низкоспиновых комплексов ниже, чем скорости диссоциации из высокоспиновых комплексов. В случае октаэдрических комплексов электроны на уровнях e g являются антисвязывающими по отношению к связям металл-лиганд. Известные «обменно-инертные» комплексы представляют собой октаэдрические комплексы d 3 и низкоспиновых d 6 ионов металлов, иллюстрируемые соответственно Cr 3+ и Co 3+ . [8]