Нитратный комплекс переходного металла представляет собой координационное соединение , содержащее один или несколько нитратных лигандов. Такие комплексы являются обычными исходными реагентами для получения других соединений. [2]
Свойства лиганда
Являясь сопряженным основанием сильной кислоты ( азотной кислоты , pKa = -1,4), нитрат имеет умеренную основность по Льюису . Распространены два режима координации: унидентатный и двудентатный . Часто бидентатный нитрат, обозначаемый κ 2 -NO 3 , связан несимметрично в том смысле, что одно расстояние МО явно связывается, а другое взаимодействует слабее. [2] Расстояния MO-N для координированного кислорода примерно на 10 пикометров длиннее, чем концевые связи NO. Это наблюдение позволяет предположить, что концевые связи NO имеют характер двойной связи. Нитрат изоструктурен карбонату, но менее основен . Оба демонстрируют сопоставимую координационную геометрию. Азотистый центр нитрата не образует связей с металлами.
Координационные комплексы
Благодаря трем концевым оксидным группам нитрат в принципе может связывать металлы различной геометрии. Хотя лиганд записан как MNO 3 , атомы кислорода неизменно координированы. Таким образом, монодентатный нитрат иллюстрируется как [Co(NH 3 ) 5 NO 3 ] 2+ , который также можно записать как [Co(NH 3 ) 5 ONO 2 ] 2+ . Гомолептические комплексы нитратов металлов обычно содержат O,O'-бидентатные нитратные лиганды.
Гидраты
Типичные нитраты металлов гидратированы . Некоторые из этих солей кристаллизуются с одним или несколькими нитратными лигандами, но предполагается, что большинство из них растворяются в воде с образованием аквакомплексов , часто стехиометрии [M(H 2 O) 6 ] n+ .
Комплексы нитратов металлов часто получают обработкой оксидов или карбонатов металлов азотной кислотой. Основная сложность при растворении металлов в азотной кислоте возникает из-за окислительно-восстановительных реакций, в результате которых может образовываться либо оксид азота, либо диоксид азота.
Безводные нитраты можно получить окислением металлов четырехокисью азота (часто в виде смеси с диоксидом азота, с которым он взаимопревращается). N 2 O 4 подвергается молекулярной автоионизации с образованием [NO + ] [NO 3 − ], причем первый ион нитрозония является сильным окислителем. Метод иллюстрируется путем получения β-Cu(NO 3 ) 2 :
Cu + 2 N 2 O 4 → Cu(NO 3 ) 2 + 2 NO
Многие металлы, галогениды металлов и карбонилы металлов вступают в аналогичные реакции, но формулы продуктов могут быть обманчивыми. Например, из хрома получают Cr(NO 3 ) 3 (N 2 O 4 ) 2 , который, как было показано, представляет собой соль (NO + ) 2 [Cr(NO 3 ) 5 ] 2- . [15] Оксиды азота легко преобразуются между различными формами, некоторые из которых могут действовать как завершающие лиганды. Окислительно-восстановительная реакция нитрозония и металла может привести к образованию оксида азота, который образует прочные нитрозильные комплексы металлов ; ионы нитрония (NO 2 + ) наблюдаются аналогично. [16]
В некоторых случаях нитратные комплексы образуются в результате реакции диоксида азота с комплексом диоксида металла : [17]
Учитывая низкую основность нитратов, можно ожидать склонность нитратных комплексов металлов к гидролизу. Таким образом, нитрат меди(II) легко диссоциирует в водном растворе с образованием аквакомплекса :
Cu(NO 3 ) 2 + 6 H 2 O → [Cu(H 2 O) 6 ](NO 3 ) 2
Пиролиз нитратов металлов дает оксиды. [18]
Ni(NO 3 ) 2 → NiO + NO 2 + 0,5 O 2
Эту реакцию используют для пропитки оксидных носителей оксидами никеля.
Ферменты нитратредуктазы преобразуют нитрат в нитрит. Механизм предполагает посредничество комплексов Mo-ONO 2 . [19]
Рекомендации
^ Васильченко, Данила; Воробьева, София; Байдина, Ираида; Пирязев Дмитрий; Ципис, Афанасий; Коренев, Сергей (2018). «Структура и свойства пентанитрато-комплекса родия (III), охватывающего уни- и бидентатные нитрато-лиганды». Многогранник . 147 : 69–74. doi :10.1016/j.poly.2018.03.017. S2CID 104064801.
^ аб Аддисон, CC; Логан, Н.; Уоллворк, СК; Гарнер, компакт-диск (1971). «Структурные аспекты координированных нитратных групп». Ежеквартальные обзоры, Химическое общество . 25 (2): 289. doi : 10.1039/qr9712500289.
^ Лазар, Д.; Рибар, Б.; Дивьякович, В.; Месарош, Кс. (1991). «Структура тригидрата нитрата гексааквахрома (III)». Acta Crystallographica Раздел C: Связь с кристаллической структурой . 47 (5): 1060–1062. дои : 10.1107/S0108270190012628.
^ Волосы, Нил Дж.; Битти, Джеймс К. (1977). «Структура тригидрата нитрата гексааквайрона (III). Сравнение длин связей железа (II) и железа (III) в высокоспиновых октаэдрических средах». Неорганическая химия . 16 (2): 245–250. дои : 10.1021/ic50168a006.
^ Х. Шмидт, А. Асталос, Ф. Бок и В. Фойгт (2012): «Новые гидраты нитрата железа (III): Fe (NO 3) 3· х Н 2O с x = 4, 5 и 6". Acta Crystallographica Раздел C: - Неорганические соединения , том C68, страницы i29-i33. doi :10.1107/S0108270112015855
^ Д. Грденич (1956). «Кристаллическая структура дигидрата нитрата ртути». Журнал Химического общества : 1312. doi : 10.1039/jr9560001312.
^ Аддисон, К. Клиффорд (1980). «Тетрокись азота, азотная кислота и их смеси как среды для неорганических реакций». Химические обзоры . 80 : 21–39. дои : 10.1021/cr60323a002.
^ Викледер, Матиас С.; Герлах, Фрауке; Гагельманн, Штеффен; Брунс, Йорн; Фенске, Мандус; Аль-Шамери, Катарина (27 февраля 2012 г.). «Термолабильные предшественники благородных металлов: (NO) [Au(NO3)4], (NO)2[Pd(NO3)4] и (NO)2[Pt(NO3)6]». Angewandte Chemie, международное издание . 51 (9): 2199–2203. дои : 10.1002/anie.201106107.
^ Кук, Кристофер Дэвид.; Джаухал, Г.С. (1967). «Окисление координированных лигандов. Сульфато- и нитратокомплексы платины». Журнал Американского химического общества . 89 (12): 3066–3067. дои : 10.1021/ja00988a057.
^ Криадо, Дж. М.; Ортега, А.; Реал, К. (1987). «Механизм термического разложения безводного нитрата никеля». Реакционная способность твердых тел . 4 (1–2): 93–103. дои : 10.1016/0168-7336(87)80089-X.