- тригональный α- Si
3Н
4. - гексагональный β- Si
3Н
4 - кубический γ- Si
3Н
4
Нитрид кремния — химическое соединение элементов кремния и азота . Si
3Н
4( Третанитрид трикремния ) является наиболее термодинамически стабильным и коммерчески важным из нитридов кремния, [6] и термин ″ Нитрид кремния ″ обычно относится к этому конкретному составу. Это белое, высокоплавкое твердое вещество, которое относительно химически инертно, подвергаясь воздействию разбавленной HF и горячего H
3ПО
4. Он очень твердый (8,5 по шкале Мооса ). Он имеет высокую термическую стабильность с сильными оптическими нелинейностями для полностью оптических применений. [7]
Нитрид кремния получают путем нагревания порошкообразного кремния при температуре от 1300 °C до 1400 °C в атмосфере азота:
Вес образца кремния постепенно увеличивается из-за химического соединения кремния и азота. Без железного катализатора реакция завершается через несколько часов (~7), когда не обнаруживается дальнейшего увеличения веса из-за поглощения азота (на грамм кремния). [ необходима цитата ]
В дополнение к Си
3Н
4, в литературе сообщалось о нескольких других фазах нитрида кремния (с химическими формулами, соответствующими различным степеням нитридизации/степени окисления Si). К ним относятся газообразный мононитрид дисилиция ( Si
2N ), мононитрид кремния (SiN) и сесквинитрид кремния ( Si
2Н
3), каждая из которых представляет собой стехиометрическую фазу. Как и в случае с другими огнеупорами , продукты, полученные в ходе этих высокотемпературных синтезов, зависят от условий реакции (например, времени, температуры и исходных материалов, включая реагенты и материалы контейнера), а также от способа очистки. Однако существование сесквинитрида с тех пор оказалось под вопросом. [8]
Его также можно получить диимидным путем: [9]
Также было изучено карботермическое восстановление диоксида кремния в атмосфере азота при 1400–1450 °C: [9]
Азотирование кремниевого порошка было разработано в 1950-х годах после «повторного открытия» нитрида кремния и стало первым крупномасштабным методом производства порошка. Однако использование сырого кремния низкой чистоты привело к загрязнению нитрида кремния силикатами и железом . Разложение диимида приводит к образованию аморфного нитрида кремния, который требует дальнейшего отжига в азоте при температуре 1400–1500 °C для преобразования его в кристаллический порошок; в настоящее время это второй по важности путь для коммерческого производства. Карботермическое восстановление было самым ранним методом производства нитрида кремния и в настоящее время считается наиболее экономически эффективным промышленным путем получения порошка нитрида кремния высокой чистоты. [9]
Пленки нитрида кремния электронного качества формируются с помощью химического осаждения из паровой фазы (CVD) или одного из его вариантов, например, плазменно-усиленного химического осаждения из паровой фазы (PECVD): [9] [10]
Для нанесения слоев нитрида кремния на полупроводниковые (обычно кремниевые) подложки используют два метода: [10]
Поскольку константы решетки нитрида кремния и кремния различны, в зависимости от процесса осаждения может возникнуть напряжение или стресс . Особенно при использовании технологии PECVD это напряжение может быть уменьшено путем регулировки параметров осаждения. [14]
Нанопроволоки из нитрида кремния также могут быть получены методом золь-гель с использованием карботермического восстановления с последующим азотированием силикагеля , который содержит сверхтонкие частицы углерода. Частицы могут быть получены путем разложения декстрозы в диапазоне температур 1200–1350 °C. Возможные реакции синтеза: [15]
Нитрид кремния трудно производить в виде объемного материала — его нельзя нагревать выше 1850 °C, что значительно ниже его точки плавления , из-за диссоциации на кремний и азот. Поэтому применение обычных методов горячего прессования спекания проблематично. Связывание порошков нитрида кремния может быть достигнуто при более низких температурах путем добавления материалов, называемых спекающими добавками или «связующими», которые обычно вызывают определенную степень спекания жидкой фазы. [16] Более чистой альтернативой является использование искрового плазменного спекания , при котором нагрев проводится очень быстро (секунды) путем пропускания импульсов электрического тока через уплотненный порошок. Плотные прессовки нитрида кремния были получены с помощью этих методов при температурах 1500–1700 °C. [17] [18]
Существуют три кристаллографические структуры нитрида кремния ( Si
3Н
4), обозначаемые как α, β и γ фазы. [19] α и β фазы являются наиболее распространенными формами Si
3Н
4, и может быть получена в условиях нормального давления. Фаза γ может быть синтезирована только при высоких давлениях и температурах и имеет твердость 35 ГПа. [20] [21]
α- и β- Si
3Н
4имеют тригональную ( символ Пирсона hP28, пространственная группа P31c, № 159) и гексагональную (hP14, P6 3 , № 173) структуры, соответственно, которые построены путем объединения углов SiN
4 Тетраэдры . Их можно рассматривать как состоящие из слоев атомов кремния и азота в последовательности ABAB... или ABCDABCD... в β- Si
3Н
4и α- Si
3Н
4, соответственно. Слой AB одинаков в α- и β-фазах, а слой CD в α-фазе связан с AB плоскостью c-скольжения. Si
3Н
4тетраэдры в β- Si
3Н
4соединены между собой таким образом, что образуются туннели, идущие параллельно оси c элементарной ячейки. Благодаря плоскости c-скольжения, которая связывает AB с CD, α-структура содержит полости вместо туннелей. Кубический γ- Si
3Н
4часто обозначается как модификация c в литературе, по аналогии с кубической модификацией нитрида бора (c-BN). Он имеет структуру типа шпинели , в которой два атома кремния координируют шесть атомов азота октаэдрически, а один атом кремния координирует четыре атома азота тетраэдрически. [22]
Более длинная последовательность укладки приводит к тому, что α-фаза имеет большую твердость, чем β-фаза. Однако α-фаза химически нестабильна по сравнению с β-фазой. При высоких температурах, когда присутствует жидкая фаза, α-фаза всегда трансформируется в β-фазу. Поэтому β- Si
3Н
4является основной формой, используемой в языке Si
3Н
4керамика. [23] Аномальный рост зерен может происходить в легированном β- Si
3Н
4, в результате чего аномально большие удлиненные зерна образуются в матрице более мелких равноосных зерен и могут служить методом повышения вязкости разрушения в этом материале путем перекрытия трещин. [24] Аномальный рост зерен в легированном нитриде кремния возникает из-за диффузии, усиленной добавками, и приводит к образованию композитных микроструктур, которые также можно рассматривать как «композиты in-situ» или «самоупрочняющиеся материалы». [25]
В дополнение к кристаллическим полиморфам нитрида кремния, стекловидные аморфные материалы могут быть образованы как продукты пиролиза прекерамических полимеров , чаще всего содержащие различные количества остаточного углерода (поэтому их более уместно рассматривать как карбонитриды кремния). В частности, поликарбосилазан может быть легко преобразован в аморфную форму материала на основе карбонитрида кремния при пиролизе, что имеет ценные последствия для обработки материалов из нитрида кремния с помощью методов обработки, более широко используемых для полимеров. [26]
В целом, основной проблемой применения нитрида кремния была не техническая производительность, а стоимость. По мере снижения стоимости число производственных применений увеличивается. [27]
Одной из основных областей применения спеченного нитрида кремния является производство деталей двигателей. Его можно использовать в дизельных двигателях , свечах накаливания для ускорения времени запуска; камерах предварительного сгорания (вихревых камерах) для снижения выбросов, времени запуска и шума; и турбокомпрессорах для снижения задержки двигателя и выбросов. В двигателях с искровым зажиганием нитрид кремния используется для прокладок коромысла для снижения износа , турбин турбокомпрессоров для снижения инерции и уменьшения задержки двигателя, а также в клапанах управления выхлопными газами для увеличения ускорения. В настоящее время, по оценкам, ежегодно производится более 300 000 турбокомпрессоров из спеченного нитрида кремния.
Нитрид кремния используется в некоторых высокоэффективных автомобильных керамических покрытиях для защиты краски. [9] [16] [27]
Подшипники из нитрида кремния являются как полностью керамическими подшипниками, так и керамическими гибридными подшипниками с шариками из керамики и дорожками качения из стали. Керамика из нитрида кремния имеет хорошую ударопрочность по сравнению с другими видами керамики. Поэтому шарикоподшипники из керамики из нитрида кремния используются в подшипниках с высокими эксплуатационными характеристиками. Характерным примером является использование подшипников из нитрида кремния в главных двигателях космического челнока NASA . [28] [29]
Так как шарикоподшипники из нитрида кремния тверже металла, это уменьшает контакт с дорожкой подшипника. Это приводит к 80% меньшему трению, в три-десять раз большему сроку службы, 80% более высокой скорости, 60% меньшему весу, возможности работать с голоданием смазки, более высокой коррозионной стойкостью и более высокой рабочей температурой по сравнению с традиционными металлическими подшипниками. [27] Шарики из нитрида кремния весят на 79% меньше, чем шарики из карбида вольфрама . Шарикоподшипники из нитрида кремния можно найти в высококачественных автомобильных подшипниках, промышленных подшипниках, ветряных турбинах , автоспорте, велосипедах, роликовых коньках и скейтбордах . Подшипники из нитрида кремния особенно полезны в приложениях, где коррозия или электрические или магнитные поля запрещают использование металлов, например, в приливных расходомерах, где воздействие морской воды является проблемой, или в искателях электрического поля. [16]
Si 3 N 4 был впервые продемонстрирован как превосходный подшипник в 1972 году, но не достиг производства до почти 1990 года из-за проблем, связанных с сокращением стоимости. С 1990 года стоимость была существенно снижена, поскольку объем производства увеличился. Хотя Si
3Н
4Подшипники по-прежнему в два-пять раз дороже лучших стальных подшипников, их превосходные эксплуатационные характеристики и срок службы оправдывают быстрое внедрение. Около 15–20 миллионов Si
3Н
4Шарики подшипников были произведены в США в 1996 году для станков и многих других применений. Рост оценивается в 40% в год, но может быть еще выше, если керамические подшипники будут выбраны для потребительских применений, таких как роликовые коньки и компьютерные дисководы. [27]
Испытания НАСА показывают, что керамические гибридные подшипники демонстрируют гораздо меньшую усталостную долговечность (износ), чем стандартные цельностальные подшипники. [30]
Нитрид кремния давно используется в высокотемпературных приложениях. В частности, он был идентифицирован как один из немногих монолитных керамических материалов, способных выдерживать сильный тепловой удар и температурные градиенты, возникающие в водородно-кислородных ракетных двигателях. Чтобы продемонстрировать эту способность в сложной конфигурации, ученые НАСА использовали передовую технологию быстрого прототипирования для изготовления цельного компонента камеры сгорания/сопла (двигателя) диаметром один дюйм. Двигатель был испытан горячим огнем с водородно-кислородным топливом и выдержал пять циклов, включая 5-минутный цикл при температуре материала 1320 °C. [31]
В 2010 году нитрид кремния использовался в качестве основного материала в двигателях космического зонда JAXA Akatsuki . [32]
Нитрид кремния использовался для «микрозатворов», разработанных для спектрографа ближнего инфракрасного диапазона на борту космического телескопа Джеймса Уэбба . Согласно NASA: «Рабочая температура криогенная, поэтому устройство должно работать при экстремально низких температурах. Еще одной проблемой была разработка затворов, которые могли бы: открываться и закрываться многократно без усталости; открываться по отдельности; и открываться достаточно широко, чтобы соответствовать научным требованиям инструмента. Нитрид кремния был выбран для использования в микрозатворах из-за его высокой прочности и устойчивости к усталости». Эта система микрозатворов позволяет инструменту наблюдать и анализировать до 100 небесных объектов одновременно. [33]
Нитрид кремния имеет множество ортопедических применений. [34] [35] Материал также является альтернативой PEEK (полиэфирэфиркетон) и титану , которые используются для устройств для спондилодеза (последний относительно дорогой). [36] [37] Именно гидрофильная , микротекстурированная поверхность нитрида кремния способствует прочности, долговечности и надежности материала по сравнению с PEEK и титаном. [35] [36] [38] Некоторые составы этого материала проявляют антибактериальные, [39] противогрибковые [40] или противовирусные свойства. [41]
Первое крупное применение Si
3Н
4был абразивным и режущим инструментом . Массовый, монолитный нитрид кремния используется в качестве материала для режущих инструментов из-за его твердости, термической стабильности и износостойкости . Он особенно рекомендуется для высокоскоростной обработки чугуна . Горячая твердость , вязкость разрушения и стойкость к тепловому удару означают, что спеченный нитрид кремния может резать чугун, твердую сталь и сплавы на основе никеля со скоростью обработки поверхности в 25 раз выше, чем при использовании обычных материалов, таких как карбид вольфрама. [16] Использование Si
3Н
4режущие инструменты оказали огромное влияние на объемы производства. Например, торцевое фрезерование серого чугуна с использованием вставок из нитрида кремния удвоило скорость резания, увеличило срок службы инструмента с одной детали до шести деталей на кромку и снизило среднюю стоимость вставок на 50% по сравнению с традиционными инструментами из карбида вольфрама . [9] [27]
Нитрид кремния часто используется в качестве изолятора и химического барьера в производстве интегральных схем , для электрической изоляции различных структур или в качестве маски травления в объемной микрообработке . В качестве пассивирующего слоя для микрочипов он превосходит диоксид кремния , поскольку является значительно лучшим диффузионным барьером против молекул воды и ионов натрия , двух основных источников коррозии и нестабильности в микроэлектронике. Он также используется в качестве диэлектрика между слоями поликремния в конденсаторах в аналоговых чипах. [42]
Нитрид кремния, нанесенный методом LPCVD, содержит до 8% водорода. Он также испытывает сильное растягивающее напряжение , которое может привести к растрескиванию пленок толщиной более 200 нм. Однако он имеет более высокое удельное сопротивление и диэлектрическую прочность, чем большинство изоляторов, обычно доступных в микропроизводстве (10 16 Ом · см и 10 МВ/см соответственно). [10]
В качестве изолирующих слоев используют не только нитрид кремния, но и различные тройные соединения кремния, азота и водорода (SiN x H y ). Их плазменно-осаждаемые покрытия получают с использованием следующих реакций: [10]
Эти пленки SiNH имеют гораздо меньшее растягивающее напряжение, но худшие электрические свойства (сопротивление от 10 6 до 10 15 Ом·см и диэлектрическая прочность от 1 до 5 МВ/см), [10] [43] и термически стабильны к высоким температурам при определенных физических условиях. Нитрид кремния также используется в ксерографическом процессе в качестве одного из слоев фотобарабана. [44] Нитрид кремния также используется в качестве источника зажигания для бытовых газовых приборов. [45] Благодаря своим хорошим упругим свойствам нитрид кремния, наряду с кремнием и оксидом кремния, является наиболее популярным материалом для кантилеверов — чувствительных элементов атомно-силовых микроскопов . [46]
Солнечные элементы часто покрываются антибликовым покрытием . Для этого может использоваться нитрид кремния, а его показатель преломления можно регулировать, изменяя параметры процесса осаждения. [47]
Фотонные интегральные схемы могут быть изготовлены из различных материалов, также называемых материальными платформами. Нитрид кремния является одной из таких материальных платформ, рядом, например, с Silicon Photonics и Indium Phosphide . Фотонные интегральные схемы на основе нитрида кремния имеют широкий спектральный охват и характеризуются низкими потерями света. [48] Это делает их очень подходящими для детекторов, спектрометров, биосенсоров и квантовых компьютеров. Самые низкие потери распространения, зарегистрированные в SiN (от 0,1 дБ/см до 0,1 дБ/м), были достигнуты волноводами TriPleX компании LioniX International. [49]
Нитрид кремния оказался подходящей платформой для высокопрочных тонкопленочных мембранных устройств. [50] [51] Эти устройства использовались в качестве сенсорных устройств в самых разных научных экспериментах, включая спектроскопические приложения [52] и поиски темной материи . [53]
Первый синтез нитрида кремния был описан в 1857 году Анри Этьеном Сент-Клером Девилем и Фридрихом Вёлером . [54] В их методе кремний нагревался в тигле, помещенном внутрь другого тигля, заполненного углеродом, чтобы уменьшить проникновение кислорода во внутренний тигель. Они сообщили о продукте, который они назвали нитридом кремния, но не указали его химический состав. Пауль Шютценбергер первым сообщил о продукте с составом тетранитрида, Si
3Н
4, в 1879 году, который был получен путем нагревания кремния с браской (паста, получаемая путем смешивания древесного угля, угля или кокса с глиной, которая затем используется для футеровки тиглей) в доменной печи. В 1910 году Людвиг Вайс и Теодор Энгельгардт нагревали кремний в атмосфере чистого азота, чтобы получить Si
3Н
4[55] Э. Фридрих и Л. Зиттиг получили Si 3 N 4 в 1925 году путем карботермического восстановления в азоте, то есть нагреванием кремния, углерода и азота при 1250–1300 °C.
Нитрид кремния оставался всего лишь химической диковинкой в течение десятилетий, прежде чем он был использован в коммерческих целях. С 1948 по 1952 год компания Carborundum Company, Ниагарский водопад, штат Нью-Йорк, подала заявки на несколько патентов на производство и применение нитрида кремния. [9] К 1958 году нитрид кремния Haynes ( Union Carbide ) был в коммерческом производстве для трубок термопар , сопел ракет, а также лодок и тиглей для плавки металлов. Британские работы по нитриду кремния, начатые в 1953 году, были направлены на высокотемпературные части газовых турбин и привели к разработке реакционно-связанного нитрида кремния и горячепрессованного нитрида кремния. В 1971 году Агентство перспективных исследовательских проектов Министерства обороны США заключило контракт на 17 миллионов долларов США с Ford и Westinghouse на две керамические газовые турбины. [56]
Несмотря на то , что свойства нитрида кремния были хорошо известны, его естественное наличие было обнаружено только в 1990-х годах в виде крошечных включений ( размером около 2 мкм × 0,5 мкм) в метеоритах . Минерал был назван ниеритом в честь пионера масс-спектрометрии Альфреда О.К. Ниера . [57] Этот минерал, возможно, был обнаружен ранее, опять же исключительно в метеоритах, советскими геологами. [58]
{{cite book}}
: CS1 maint: местоположение отсутствует издатель ( ссылка ) CS1 maint: другие ( ссылка ){{cite journal}}
: Цитировать журнал требует |journal=
( помощь )