Нитроглицерин ( NG ) (альтернативное написание нитроглицерина), также известный как тринитроглицерин ( TNG ), нитро , глицерилтринитрат ( GTN ) или 1,2,3-тринитроксипропан , представляет собой плотную, бесцветную или бледно-желтую, маслянистую, взрывоопасную жидкость, чаще всего получаемую путем нитрования глицерина белой дымящейся азотной кислотой в условиях, соответствующих образованию эфира азотной кислоты . Химически вещество представляет собой органическое нитратное соединение, а не нитросоединение , но традиционное название сохраняется. Открытый в 1846 году Асканио Собреро [4] , нитроглицерин использовался в качестве активного ингредиента при производстве взрывчатых веществ, а именно динамита , и как таковой он используется в строительстве , сносе и горнодобывающей промышленности. В сочетании с нитроцеллюлозой он образует двухкомпонентный бездымный порох , который используется в качестве метательного заряда в артиллерии и огнестрельном оружии с 1880-х годов.
Как и в случае со многими другими взрывчатыми веществами, нитроглицерин становится все более и более склонным к взрыву (т. е. спонтанному разложению ) по мере повышения температуры. При нагревании до 218 °C или выше при атмосферном давлении нитроглицерин становится крайне нестабильным и имеет тенденцию взрываться. При помещении в вакуум его температура самовоспламенения составляет 270 °C. [5] При температуре плавления 12,8 °C химикат почти всегда встречается в виде густой и вязкой жидкости, которая при замерзании превращается в кристаллическое твердое вещество. [5] [6] Хотя само чистое соединение бесцветно, на практике присутствие примесей оксида азота, оставшихся во время производства, имеет тенденцию придавать ему слегка желтоватый оттенок.
Из-за высокой температуры кипения и, следовательно, низкого давления паров (0,00026 мм рт. ст. при 20 °C) [5] чистый нитроглицерин практически не имеет запаха при комнатной температуре, со сладким и жгучим вкусом при приеме внутрь. Непреднамеренная детонация может возникнуть при падении, встряхивании, поджигании, быстром нагревании, воздействии солнечного света и озона, искр и электрических разрядов или неосторожном обращении. [7] Его чувствительность к взрыву является причиной многочисленных разрушительных промышленных аварий на протяжении всей его истории. Характерная реакционная способность химиката может быть снижена путем добавления десенсибилизирующих агентов, что снижает вероятность его взрыва. Глина ( диатомовая земля ) является примером такого агента, образующего динамит, состав, с которым гораздо легче обращаться. Добавление других десенсибилизирующих агентов приводит к появлению различных формул динамита.
Нитроглицерин использовался в медицине более 130 лет как мощный вазодилататор (вызывающий расширение сосудистой системы) для лечения заболеваний сердца , таких как стенокардия и хроническая сердечная недостаточность . Хотя ранее было известно, что эти полезные эффекты обусловлены тем, что нитроглицерин преобразуется в оксид азота , мощный венодилататор, ферментом для этого преобразования была открыта только в 2002 году митохондриальная альдегиддегидрогеназа ( ALDH2 ). [8] Нитроглицерин доступен в виде сублингвальных таблеток , спреев, мазей и пластырей. [9]
Нитроглицерин был первым практически произведенным взрывчатым веществом, которое было сильнее черного пороха . Он был синтезирован итальянским химиком Асканио Собреро в 1846 году, работавшим под руководством Теофиля-Жюля Пелуза в Туринском университете . [10] Собреро первоначально назвал свое открытие пироглицерином и решительно предостерегал от его использования в качестве взрывчатого вещества. [11]
Нитроглицерин был принят в качестве коммерчески полезного взрывчатого вещества Альфредом Нобелем , который экспериментировал с более безопасными способами обращения с опасным соединением после того, как его младший брат Эмиль Оскар Нобель и несколько рабочих завода погибли в результате взрыва на оружейном заводе Нобелей в 1864 году в Хеленеборге , Швеция. [12]
Год спустя Нобель основал в Германии компанию Alfred Nobel and Company и построил изолированную фабрику в горах Крюммель в Гестахте , недалеко от Гамбурга . Эта компания экспортировала жидкую смесь нитроглицерина и пороха под названием «Blasting Oil», но она была крайне нестабильной и сложной в обращении, о чем свидетельствуют многочисленные катастрофы. [13] Здания фабрики в Крюммеле были разрушены дважды. [14]
В апреле 1866 года несколько ящиков нитроглицерина были отправлены в Калифорнию , три из которых предназначались для Центральной Тихоокеанской железной дороги , которая планировала экспериментировать с ним в качестве взрывчатого вещества, чтобы ускорить строительство туннеля Summit Tunnel длиной 1659 футов (506 м) через горы Сьерра-Невада . Один из оставшихся ящиков взорвался, уничтожив офис компании Wells Fargo в Сан-Франциско и убив 15 человек. Это привело к полному запрету на перевозку жидкого нитроглицерина в Калифорнии. Таким образом, производство нитроглицерина на месте было необходимо для оставшихся буровых и взрывных работ в твёрдых породах , необходимых для завершения Первой трансконтинентальной железной дороги в Северной Америке. [15]
На Рождество 1867 года попытка избавиться от девяти канистр взрывчатого масла, которые незаконно хранились в гостинице White Swan Inn в центре Ньюкасл-апон-Тайн, привела к взрыву на Таун-Мур, в результате которого погибли восемь человек. В июне 1869 года два однотонных фургона, груженных нитроглицерином, тогда известным среди местных жителей как Powder-Oil, взорвались на дороге в деревне Cwm -y-glo в Северном Уэльсе . Взрыв привел к гибели шести человек, множеству раненых и большому ущербу для деревни. Было обнаружено мало следов двух лошадей. Правительство Великобритании было настолько встревожено нанесенным ущербом и тем, что могло произойти в городском районе (эти две тонны были частью более крупного груза, поступавшего из Германии через Ливерпуль), что вскоре они приняли Закон о нитроглицерине 1869 года. [16] Жидкий нитроглицерин был широко запрещен и в других местах, и эти правовые ограничения привели к тому, что Альфред Нобель и его компания разработали динамит в 1867 году. Он был изготовлен путем смешивания нитроглицерина с диатомовой землей (« Kieselguhr » на немецком языке), найденной в горах Крюммель. Похожие смеси, такие как «dualine» (1867), «lithofracteur» (1869) и « gelignit » (1875), были получены путем смешивания нитроглицерина с другими инертными абсорбентами, и многие комбинации были испробованы другими компаниями в попытках обойти строго охраняемые патенты Нобеля на динамит.
Динамитные смеси, содержащие нитроцеллюлозу , которая увеличивает вязкость смеси, обычно называются «желатинами».
После открытия того, что амилнитрит помогает облегчить боль в груди, врач Уильям Мюррелл экспериментировал с использованием нитроглицерина для облегчения стенокардии и снижения артериального давления . Он начал лечить своих пациентов небольшими разбавленными дозами нитроглицерина в 1878 году, и это лечение вскоре стало широко использоваться после того, как Мюррелл опубликовал свои результаты в журнале The Lancet в 1879 году. [17] [18] За несколько месяцев до своей смерти в 1896 году Альфреду Нобелю был прописан нитроглицерин для лечения этого заболевания сердца, и он написал другу: «Разве это не ирония судьбы, что мне прописали нитроглицерин для приема внутрь! Они называют его тринитрином, чтобы не пугать химиков и общественность». [19] Медицинское сообщество также использовало название «тринитрат глицерина» по той же причине.
Большие количества нитроглицерина производились во время Первой и Второй мировых войн для использования в качестве военного топлива и в военно-инженерных работах. Во время Первой мировой войны завод HM Factory, Gretna , крупнейший завод по производству топлива в Соединенном Королевстве , производил около 800 тонн кордита RDB в неделю. Для этого количества требовалось не менее 336 тонн нитроглицерина в неделю (при условии отсутствия потерь в производстве). У Королевского флота был свой собственный завод на заводе Royal Navy Cordite Factory, Holton Heath , в Дорсете , Англия. Крупный завод по производству кордита был также построен в Канаде во время Первой мировой войны. Завод по производству кордита Canadian Explosives Limited в Нобеле, Онтарио , был спроектирован для производства 1 500 000 фунтов (680 тонн) кордита в месяц, требуя около 286 тонн нитроглицерина в месяц.
В неразбавленном виде нитроглицерин является контактным взрывчатым веществом , при этом физический удар приводит к его взрыву. Если он не был должным образом очищен во время производства, он может со временем деградировать до еще более нестабильных форм. Это делает нитроглицерин крайне опасным для транспортировки или использования. В неразбавленном виде он является одним из самых мощных взрывчатых веществ в мире, сравнимым с недавно разработанными RDX и PETN .
На раннем этапе своей истории было обнаружено, что жидкий нитроглицерин « десенсибилизируется » путем замораживания при температуре ниже 45–55 °F (7–13 °C) в зависимости от его чистоты. [20] Его чувствительность к удару в замороженном состоянии несколько непредсказуема: «Он менее чувствителен к удару от гремучего капсюля или винтовочной пули, когда находится в таком состоянии, но, с другой стороны, он, по-видимому, более склонен взрываться при разбивании, раздавливании, утрамбовке и т. д.» [21] Замороженный нитроглицерин гораздо менее энергичен, чем жидкий, и поэтому его необходимо размораживать перед использованием. [22] Его размораживание может быть чрезвычайно сенсибилизирующим, особенно если присутствуют примеси или нагревание происходит слишком быстро. [23] Можно добавить этиленгликольдинитрат или другой полинитрат, чтобы понизить температуру плавления и тем самым избежать необходимости размораживания замороженного взрывчатого вещества. [24]
Химическая «десенсибилизация» нитроглицерина возможна до такой степени, что его можно считать таким же «безопасным», как и современные взрывчатые вещества , например, путем добавления этанола , ацетона или динитротолуола . [25] Возможно, нитроглицерин придется извлекать из десенсибилизатора, чтобы восстановить его эффективность перед использованием, например, путем добавления воды для удаления этанола, используемого в качестве десенсибилизатора. [25]
При взрыве нитроглицерина после охлаждения образуются следующие продукты:
Выделяющееся тепло можно рассчитать из теплот образования. Использование −371 кДж/ моль для теплоты образования конденсированной фазы нитроглицерина [26] дает 1414 кДж/моль, выделяющихся при образовании водяного пара, и 1524 кДж/моль, если образуется жидкая вода.
Скорость детонации нитроглицерина составляет 7820 метров в секунду, что составляет около 113% скорости тротила . Соответственно, нитроглицерин считается взрывчатым веществом с высокой бризантностью , то есть он обладает превосходной разрушающей способностью. Тепло, выделяющееся при детонации, повышает температуру газообразных побочных продуктов примерно до 5000 °C (9000 °F). [24] При стандартной энтальпии взрывчатого разложения −1414 кДж/ моль и молекулярной массе 227,0865 г/моль нитроглицерин имеет удельную плотность взрывчатой энергии 1,488 килокалорий на грамм, или 6,23 кДж/г, что делает нитроглицерин на 49% более энергичным на основе массы, чем стандартное определяющее значение, присвоенное тротилу (точно 1 ккал/г).
Нитроглицерин может быть получен путем кислотно-катализируемого нитрования глицерина (глицерина). [30]
В промышленном процессе производства глицерин часто реагирует со смесью концентрированной серной кислоты и концентрированной азотной кислоты в соотношении почти 1:1 . Это можно получить, смешивая белую дымящуюся азотную кислоту — довольно дорогую чистую азотную кислоту, в которой удалены оксиды азота, в отличие от красной дымящейся азотной кислоты , которая содержит оксиды азота , — и концентрированную серную кислоту . Чаще всего эта смесь получается более дешевым методом смешивания дымящейся серной кислоты , также известной как олеум — серной кислоты, содержащей избыточный триоксид серы , — и азеотропной азотной кислоты (состоящей примерно из 70% азотной кислоты , остальное — вода). [31]
Серная кислота производит протонированные виды азотной кислоты , которые атакуются нуклеофильными атомами кислорода глицерина . Таким образом , нитрогруппа добавляется в виде сложного эфира C−O−NO 2 и образуется вода. Это отличается от реакции электрофильного ароматического замещения, в которой электрофилом являются ионы нитрония .
Добавление глицерина приводит к экзотермической реакции (т. е. выделяется тепло), как обычно для нитрования смешанных кислот. Если смесь становится слишком горячей, это приводит к неуправляемой реакции, состоянию ускоренного нитрования, сопровождающемуся разрушительным окислением органических материалов горячей азотной кислотой и выделением ядовитого газообразного диоксида азота с высоким риском взрыва. Таким образом, глицериновая смесь медленно добавляется в реакционный сосуд, содержащий смешанную кислоту (не кислоту в глицерин). Нитратор охлаждается холодной водой или какой-либо другой охлаждающей смесью и поддерживается на протяжении всего добавления глицерина при температуре около 22 °C (72 °F), достаточно горячей для того, чтобы этерификация происходила с высокой скоростью, но достаточно холодной, чтобы избежать неуправляемой реакции. Сосуд нитратора, часто изготовленный из железа или свинца и обычно перемешиваемый сжатым воздухом , имеет аварийный люк в основании, который висит над большим бассейном очень холодной воды и в который можно сбросить всю реакционную смесь (называемую загрузкой), чтобы предотвратить взрыв, процесс, называемый утоплением. Если температура шихты превышает примерно 30 °C (86 °F) (фактическое значение может различаться в зависимости от страны) или в вентиляционном отверстии нитратора видны коричневые пары, его немедленно заглушают.
Нитроглицерин — это маслянистая жидкость, которая взрывается при воздействии тепла, удара или пламени. Основное применение нитроглицерина по тоннажу — во взрывчатых веществах, таких как динамит, и в качестве ингредиента в порохах. Однако его чувствительность ограничила полезность нитроглицерина как военного взрывчатого вещества; менее чувствительные взрывчатые вещества, такие как тротил , гексоген и октоген, в значительной степени заменили его в боеприпасах.
Альфред Нобель разработал использование нитроглицерина в качестве взрывчатого вещества путем смешивания нитроглицерина с инертными абсорбентами , в частности, « Кизельгуром » или диатомовой землей . Он назвал это взрывчатое вещество динамитом и запатентовал его в 1867 году. [32] Он поставлялся готовым к использованию в виде палочек, индивидуально завернутых в промасленную водонепроницаемую бумагу. Динамит и подобные взрывчатые вещества широко применялись для задач гражданского строительства , таких как бурение шоссейных и железнодорожных туннелей , для добычи полезных ископаемых , для расчистки сельскохозяйственных угодий от пней, в карьерах и при работах по сносу . Аналогичным образом военные инженеры использовали динамит для строительства и работ по сносу.
Нитроглицерин использовался в сочетании с гидравлическим разрывом пласта , процессом, используемым для извлечения нефти и газа из сланцевых образований. Метод включает вытеснение и детонацию нитроглицерина в естественных или гидравлически индуцированных системах трещин, или вытеснение и детонацию нитроглицерина в гидравлически индуцированных трещинах с последующими выстрелами в стволе скважины с использованием гранулированного тротила . [33]
Нитроглицерин имеет преимущество перед некоторыми другими взрывчатыми веществами, так как при детонации он практически не производит видимого дыма. Поэтому он полезен в качестве ингредиента в формулировании различных видов бездымного пороха . [34]
Затем Альфред Нобель разработал баллистит , объединив нитроглицерин и пироксилин . Он запатентовал его в 1887 году. Баллистит был принят рядом европейских правительств в качестве военного топлива. Италия была первой, кто принял его. Британское правительство и правительства Содружества приняли вместо него кордит , который был разработан сэром Фредериком Абелем и сэром Джеймсом Дьюаром из Соединенного Королевства в 1889 году. Оригинальный кордит Mk I состоял из 58% нитроглицерина, 37% пироксилина и 5,0% вазелина . Баллистит и кордит оба производились в форме «шнуров».
Бездымные пороха изначально были разработаны с использованием нитроцеллюлозы в качестве единственного взрывчатого ингредиента. Поэтому они были известны как одноосновные пороха. Также был разработан ряд бездымных порохов, которые содержат как нитроцеллюлозу, так и нитроглицерин, известные как двухосновные пороха. Бездымные пороха изначально поставлялись только для военного использования, но вскоре были разработаны и для гражданского использования и быстро приняты для спорта. Некоторые из них известны как спортивные пороха. Трехосновные пороха содержат нитроцеллюлозу, нитроглицерин и нитрогуанидин , но в основном предназначены для боеприпасов чрезвычайно высокого калибра, таких как те, которые используются в танковых пушках и морской артиллерии . Взрывной желатин, также известный как гелигнит , был изобретен Нобелем в 1875 году с использованием нитроглицерина, древесной массы и нитрата натрия или калия . Это было раннее, недорогое, гибкое взрывчатое вещество.
Нитроглицерин принадлежит к группе препаратов, называемых нитратами, которая включает в себя множество других нитратов, таких как изосорбида динитрат (Изордил) и изосорбида мононитрат (Имдур, Исмо, Монокет). [35] Все эти агенты оказывают свое действие, преобразуясь в организме в оксид азота с помощью митохондриальной альдегиддегидрогеназы ( ALDH2 ), [8] а оксид азота является мощным естественным вазодилататором.
В медицине нитроглицерин, вероятно, чаще всего назначают при стенокардии , болезненном симптоме ишемической болезни сердца, вызванном недостаточным притоком крови и кислорода к сердцу, а также в качестве мощного антигипертензивного средства. Нитроглицерин корректирует дисбаланс между притоком кислорода и крови к сердцу и потребностью сердца в энергии. [35] На рынке представлено множество формул в разных дозах. В низких дозах нитроглицерин расширяет вены больше, чем артерии, тем самым уменьшая предварительную нагрузку (объем крови в сердце после наполнения); считается, что это его основной механизм действия. За счет уменьшения преднагрузки сердцу приходится перекачивать меньше крови, что снижает потребность в кислороде, поскольку сердцу не приходится работать так усердно. Кроме того, меньшая преднагрузка снижает желудочковое трансмуральное давление (давление, оказываемое на стенки сердца), что уменьшает сжатие сердечных артерий, позволяя большему количеству крови проходить через сердце. При более высоких дозах он также расширяет артерии, тем самым снижая постнагрузку (снижая давление, против которого сердце должно качать кровь). [35] Улучшенное соотношение потребности миокарда в кислороде к его поставке приводит к следующим терапевтическим эффектам во время эпизодов стенокардии: утихание боли в груди, снижение артериального давления , увеличение частоты сердечных сокращений и ортостатическая гипотензия . Пациенты, испытывающие стенокардию при выполнении определенных физических нагрузок, часто могут предотвратить симптомы, приняв нитроглицерин за 5–10 минут до нагрузки. Передозировка может вызвать метгемоглобинемию . [36] [37]
Нитроглицерин выпускается в таблетках, мази, растворе для внутривенного применения, трансдермальных пластырях или спреях, вводимых сублингвально . Некоторые формы нитроглицерина сохраняются в организме гораздо дольше, чем другие. Нитроглицерин, а также начало и продолжительность действия каждой формы отличаются. Сублингвальный или таблетированный спрей нитроглицерина имеет начало действия через две минуты и продолжительность действия в двадцать пять минут. Пероральная форма нитроглицерина имеет начало действия через тридцать пять минут и продолжительность действия в 4–8 часов. Трансдермальный пластырь имеет начало действия через тридцать минут и продолжительность действия от десяти до двенадцати часов. Было показано, что непрерывное воздействие нитратов приводит к тому, что организм перестает нормально реагировать на это лекарство. Эксперты рекомендуют снимать пластыри на ночь, давая организму несколько часов для восстановления своей восприимчивости к нитратам. Препараты нитроглицерина более короткого действия можно использовать несколько раз в день с меньшим риском развития толерантности. [38] Нитроглицерин впервые был использован Уильямом Мюрреллом для лечения приступов стенокардии в 1878 году, и открытие было опубликовано в том же году. [18] [39]
Редкое воздействие высоких доз нитроглицерина может вызвать сильные головные боли , известные как «NG head» или «bang head». Эти головные боли могут быть достаточно сильными, чтобы вывести из строя некоторых людей; однако у людей развивается толерантность и зависимость от нитроглицерина после длительного воздействия. Хотя это случается редко, абстиненция может быть фатальной; [40] симптомы включают боль в груди и другие проблемы с сердцем. Эти симптомы могут быть облегчены повторным воздействием нитроглицерина или других подходящих органических нитратов. [41]
Для рабочих на предприятиях по производству нитроглицерина (NTG) последствия отмены иногда включают «воскресные сердечные приступы» у тех, кто регулярно подвергается воздействию нитроглицерина на рабочем месте, что приводит к развитию толерантности к венодилатирующим эффектам. В течение выходных рабочие теряют толерантность, и когда они снова подвергаются воздействию в понедельник, резкое расширение сосудов вызывает учащенное сердцебиение , головокружение и головную боль. Это называется «болезнью понедельника». [42] [43]
Люди могут подвергаться воздействию нитроглицерина на рабочем месте путем вдыхания, впитывания кожей, проглатывания или попадания в глаза. Управление по охране труда и промышленной гигиене установило допустимый предел ( допустимый предел воздействия ) для воздействия нитроглицерина на рабочем месте в размере 0,2 ppm (2 мг/м3 ) на кожу в течение 8-часового рабочего дня. Национальный институт охраны труда и промышленной гигиене установил рекомендуемый предел воздействия в размере 0,1 мг/м3 на кожу в течение 8-часового рабочего дня. При уровне 75 мг/м3 нитроглицерин немедленно становится опасным для жизни и здоровья . [44]
{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)