Нитрон

В органической химии нитрон — это функциональная группа, состоящая из N -оксида имина . Общая структура — R ¹ R ² C=N ⁺ (−O ⁻ )(−R ³ ) , где R ³ не является водородом . Их основное применение — промежуточные продукты в химическом синтезе . Нитрон — это 1,3-диполь, используемый в реакциях циклоприсоединения , и имитатор карбонила .

Структура

Нитроны, как тетразамещенные двойные связи , допускают цис - транс -изомерию . ^[1]^{: 474}

Генерация нитронов

Типичными источниками нитронов являются окисление гидроксиламина или конденсация с карбонильными соединениями . Вторичные гидроксиламины окисляются до нитронов на воздухе в течение нескольких недель, процесс ускоряется солями меди . ^[1]^{: 476}^[2]^{: 332–333} Наиболее распространенным реагентом, используемым для окисления гидроксиламинов, является водный раствор оксида ртути : ^[1]^{: 476}^[3]

Однако гидроксиламин с двумя α- водородами может быть ненасыщенным с любой стороны. Карбонильная конденсация позволяет избежать этой двусмысленности... ^[4]

...но ингибируется, если оба кетоновых заместителя объемные. ^[1]^{: 477}

В принципе, N - алкилирование может производить нитроны из оксимов , но на практике электрофилы обычно осуществляют смесь N- и O -атак. ^[1]^{: 479}^[2]^{: 334}

Реакции

Некоторые нитроны олигомеризуются: ^[1]^{: 483}^[2]^{: 334,337-338}^[5]

Синтезы с предшественниками нитрона устраняют проблему, связанную с повышением температуры, преувеличением энтропийных факторов или с избытком нитрона.

Карбонильный имитатор

Как и многие другие ненасыщенные функциональные группы, нитроны активируют α- и β-углероды в направлении реакции. α-углерод является электрофилом, а β-углерод — нуклеофилом; то есть нитроны поляризуются подобно карбонилам и нитрилам, но в отличие от нитросоединений и производных винилсеры. ^[1]^{: 483}^[2]^{: 338–340}

Нитроны чрезвычайно легко гидролизуются до соответствующего карбонила и N-гидроксиламина. ^[1]^{: 491}^[2]^{: 344}

1,3-диполярные циклоприсоединения

Как 1,3-диполи , нитроны выполняют [3+2] циклоприсоединения . ^[6] Например, диполярофильный алкен объединяется с образованием изоксазолидина :

Известны и другие реакции замыкания цикла , ^[7] включая формальные [3+3] и [5+2] циклоприсоединения . ^[6]

Изомеризация

Дезоксигенирующие реагенты, свет или тепло катализируют перегруппировку в амид . Кислоты катализируют перегруппировку в оксимовый эфир . ^[1]^{: 489–490}^[2]^{: 345–347}

Снижение

Гидриды добавляются, чтобы получить гидроксиламины . Восстанавливающие кислоты Льюиса (например, металлы , SO 2 ) вместо этого дезоксигенируют до имина . ^[1]^{: 490}^[2]^{: 343}

Смотрите также

Ссылки

^ abcdefghij Хамер, Ян; Макалузо, Энтони (1964-08-01). "Нитроны" . Chemical Reviews . 64 (4): 473–495. doi :10.1021/cr60230a006. ISSN 0009-2665.
^ abcdefg Дельпьер, GR; Ламхен, M. (1965). "Нитроны". Quarterly Reviews, Chemical Society . 19 (4): 329. doi :10.1039/qr9651900329. ISSN 0009-2681.
^ Тизинг, Ян; Майер, Ганс (1957). «Циклический нитрон, II. Uber die Polymeren des 2.3.4.5-тетрагидропиридин-N-оксиды и verwandte Verbindungen». Юстус Либигс Энн. хим. 609 : 46-57. дои : 10.1002/jlac.19576090105.
^ Экснер, О. (1951). «Новый синтез N-метилкетоксимов». ChemPlusChem . 16 : 258-267. doi :10.1135/cccc19510258.
^ Тизинг, Ян; Майер, Ганс (1956). «Циклический нитрон I: димеры 2.3.4.5-тетрагидропиридин-N-оксид». хим. Бер. 89 (9): 2159-2167. дои : 10.1002/cber.19560890919.
^ ab Yang, Jiong (2012). «Последние разработки в химии нитронов». Synlett . 23 : 2293-97. doi :10.1055/s-0032-1317096.
^ Мурахаси, Шун-Ичи; Имада, Ясуси (15 марта 2019 г.). «Синтез и превращения нитронов для органического синтеза». Chemical Reviews . 119 (7): 4684–4716. doi :10.1021/acs.chemrev.8b00476. PMID 30875202. S2CID 80623450.