stringtranslate.com

Нонагидридоренат калия

Нонагидридоренат(VII) калия — неорганическое соединение с формулой K2 [ ReH9 ] . Эта бесцветная соль растворима в воде, но плохо растворима в большинстве спиртов . Эта соль содержит анион нонагидридоренат(VII) , [ReH9 ] 2− , который является редким примером координационного комплекса , содержащего только гидридные лиганды .

История

Изучение гидридов рения можно проследить до 1950-х годов и включало сообщения об анионе «ренида», предположительно Re − . Эти сообщения привели к серии исследований А. П. Гинзберга и его коллег по продуктам восстановления перрената . [1]

Анион ренида , Re − , был основан на продукте восстановления солей перрената , например, восстановления перрената калия ( KReO 4 ) металлическим калием. [2] Было показано, что «ренид калия» существует в виде тетрагидратного комплекса с постулированной химической формулой KRe·4H 2 O (тетрагидрат ренида калия). [3] Это соединение проявляет сильные восстановительные свойства и медленно выделяет водород при растворении в воде. Сообщалось также о солях лития и таллия . Однако более поздние исследования показывают, что ион «ренида» на самом деле является комплексом гидридоррената. Было показано, что «ренид калия» на самом деле является нонагидридоренатом(VII) калия, K2 [ ReH9 ] , содержащим анион нонагидридоренат(VII), [ReH9 ] 2− , в котором степень окисления рения фактически равна +7. [ 4] [5] Другие методы восстановления солей перрената дают соединения, содержащие другие гидридокомплексы, включая ReH3 (OH) 3 (H2O ) − . [ 6]

Структура, синтез и свойства

Структура аниона [ReH 9 ] 2− — трехшапочная тригональная призма.

[ReH 9 ] 2− является необычным примером некоординированного комплекса , его высокое координационное число объясняется малым размером гидридного лиганда и высоким положительным зарядом на центральном атоме Re(VII). Его структура состоит из трехшапочной тригональной призмы , [7] [8], как определено нейтронной кристаллографией . [9] [ 10] Диамагнитная натриевая соль, как и аналогичное соединение технеция , получается путем обработки этанольного раствора перрената натрия , NaReO 4 , металлическим натрием . [11] С помощью катионного обмена ее можно преобразовать в соответствующую соль тетраэтиламмония , ([(CH 3 CH 2 ) 4 N] + ) 2 [ReH 9 ] 2− (нонагидридоренат(VII) тетраэтиламмония).

Изоструктурный с [ReH 9 ] 2− (нонагидридотехнетатом(VII)), [TcH 9 ] 2− состоит из тригональной призмы с атомом Tc в центре и шестью атомами водорода по углам. Еще три водородных лиганда определяют треугольник, лежащий параллельно основанию и пересекающий призму в ее центре (см. рисунок). Хотя эти гидридные лиганды не эквивалентны, их электронная структура почти одинакова. Координационное число 9 в этом комплексе является самым высоким из известных для любого комплекса рения.

Недавние расчеты теории функционала плотности для [ReH 9 ] 2− показывают, что этот дианион принимает путь D 3h ⇌C 4v ⇌D 3h в газовой фазе и растворе, такое взаимопревращение, первоначально предложенное Мюттертисом [12], характеризующееся закрытой квадратной антипризменной структурой в качестве переходного состояния, имеет очень низкий энергетический барьер . В твердом теле K 2 [ReH 9 ] внутримолекулярные движения [ReH 9 ] 2− включают (1) механизм кругового танца (напоминающий картину Матисса Танец (II) ) и (2) вращение трехплечего турникета . [ 13]

Ссылки

  1. ^ AP Ginsberg; JM Miller; JR Cavanaugh & BP Dailey (1960). "Доказательства существования гидрида калия рения и его влияние на природу степени окисления (−1) рения". Nature . 185 (4712): 528–9. Bibcode :1960Natur.185..528G. doi :10.1038/185528a0. S2CID  4166868.
  2. ^ Cobble, JW (июнь 1957). «О структуре иона ренида». Журнал физической химии . 61 (6): 727–729. doi :10.1021/j150552a005.
  3. ^ Bravo, JB; Griswold, E.; Kleinberg, J. (январь 1954 г.). «Подготовка твердого ренида» (PDF) . The Journal of Physical Chemistry . 58 (1): 18–21. doi :10.1021/j150511a004. hdl : 1808/26443 . Архивировано из оригинала (PDF) 4 марта 2016 г.
  4. ^ Флосс, Дж. Г.; Гроссе, А. В. (1960). «Щелочные и щелочноземельные реногидрены». Журнал неорганической и ядерной химии . 16 (1–2): 36–43. doi :10.1016/0022-1902(60)80083-8.
  5. ^ Кеннет Малкольм Маккей; Розмари Энн Маккей; W. Henderson (2002). Розмари Энн Маккей (ред.). Введение в современную неорганическую химию (6-е изд.). CRC Press. стр. 368–369. ISBN 0-7487-6420-8.
  6. ^ Грин, MLH; Джонс, DJ (1965). Эмелеус, HJ; Шарп, AG (ред.). Достижения в неорганической химии и радиохимии . Academic Press. стр. 169–172. ISBN 0-12-023607-9.
  7. ^ Холлеман, А. Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 . 
  8. ^ Хаускофт, К. Э. и Шарп АГ «Неорганическая химия» (2-е изд., Пирсон 2005. ISBN 0130-39913-2 ), стр.254 
  9. ^ Абрахамс, С.С.; Гинсберг, А.П.; Нокс, К. (1964). «Соединения переходных металлов и водорода. II. Кристаллическая и молекулярная структура гидрида калия рения, K 2 ReH 9 ». Inorg. Chem . 3 (4): 558–567. doi :10.1021/ic50014a026.
  10. ^ Бронгер, В.; à Брассар, Л.; Мюллер, П.; Лебех, Б.; Шульц, Т. (1999). «K2ReH9, eine Neubestimmung der Struktur». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 625 (7): 1143–1146. doi :10.1002/(SICI)1521-3749(199907)625:7<1143::AID-ZAAC1143>3.0.CO;2-V.[ мертвая ссылка ]
  11. ^ AP Ginsberg; CR Sprinkle (1972). Нонагидридоренатные соли . Неорганические синтезы. Т. 13. С. 219–225. doi :10.1002/9780470132449.ch45. ISBN 978-0-470-13244-9.
  12. ^ Guggenberger, LJ; Muetterties, EL (1976). «Анализ пути реакции. 2. Семейство из девяти атомов». J. Am. Chem. Soc . 98 (23): 7221–7225. doi :10.1021/ja00439a019.
  13. ^ Тао, Y.; Ван, X.; Цзоу, W.; Луо, G.; Крака, E. (2022). «Необычное внутримолекулярное движение ReH 9 2– в кристалле K 2 ReH 9 : механизмы кругового танца и трехплечего турникета, выявленные с помощью вычислительных исследований». Inorg. Chem . 61 (2): 1041–1050. doi :10.1021/acs.inorgchem.1c03118. PMID  34965110. S2CID  245567595.
На Викискладе есть медиафайлы по теме нонагидридоренат калия .