Нуклеация

Когда сахар перенасыщен водой, происходит зародышеобразование, позволяющее молекулам сахара слипаться и образовывать крупные кристаллические структуры.

В термодинамике нуклеация — это первый шаг в формировании новой термодинамической фазы или структуры посредством самосборки или самоорганизации внутри вещества или смеси . Нуклеация обычно определяется как процесс, который определяет, как долго наблюдатель должен ждать, прежде чем появится новая фаза или самоорганизованная структура. Например, если объем воды охладить (при атмосферном давлении ) ниже 0 °C, он будет иметь тенденцию замерзать в лед , но объемы воды, охлажденные всего на несколько градусов ниже 0 °C, часто остаются совершенно свободными ото льда в течение длительного периода времени. ( переохлаждение ). В этих условиях зарождение льда либо происходит медленно, либо вообще не происходит. Однако при более низких температурах зародышеобразование происходит быстро, и кристаллы льда появляются практически без задержки. ^[1]^[2]

Нуклеация — это общий механизм, который генерирует фазовые переходы первого рода и является началом процесса формирования новой термодинамической фазы. Напротив, новые фазы при непрерывных фазовых переходах начинают образовываться сразу.

Нуклеация часто очень чувствительна к примесям в системе. Эти примеси могут быть слишком малы, чтобы их можно было увидеть невооруженным глазом, но они все же могут контролировать скорость нуклеации. Из-за этого часто важно различать гетерогенную нуклеацию и гомогенную нуклеацию. Гетерогенная нуклеация происходит в местах зародышеобразования на поверхностях системы. ^[1] Гомогенное зародышеобразование происходит вдали от поверхности.

Характеристики

Зародышеобразование на поверхности (черный цвет) в 2D- модели Изинга . Спины вверх (частицы в терминологии решеточного газа) показаны красным, спины вниз показаны белым.

Нуклеация обычно представляет собой стохастический (случайный) процесс, поэтому даже в двух идентичных системах нуклеация будет происходить в разное время. ^[1]^[2]^[3]^[4] Общий механизм показан на анимации справа. Это показывает зарождение новой фазы (показано красным) в существующей фазе (белой). В существующей фазе возникают микроскопические флуктуации красной фазы и непрерывно затухают, пока необычно большое колебание новой красной фазы не станет настолько большим, что ей выгоднее расти, чем сжиматься в ничто. Это ядро красной фазы затем растет и переводит систему в эту фазу. Стандартная теория, описывающая такое поведение зарождения новой термодинамической фазы, называется классической теорией зародышеобразования . Однако УНТ на несколько порядков не может описать экспериментальные результаты зародышеобразования паров в жидкости даже для таких модельных веществ, как аргон. ^[5]

Для зарождения новой термодинамической фазы, такой как образование льда в воде при температуре ниже 0 ° C, если система не развивается со временем и зарождение происходит в один этап, то вероятность того, что зародышеобразование не произошло, должна подвергаться экспоненциальному затуханию . Это видно, например, при зарождении льда в переохлажденных небольших каплях воды. ^[6] Скорость затухания экспоненты дает скорость нуклеации. Классическая теория нуклеации — это широко используемая приближенная теория для оценки этих скоростей и того, как они меняются в зависимости от таких переменных, как температура. Он правильно предсказывает, что время ожидания нуклеации чрезвычайно быстро уменьшается при пересыщении . ^[1]^[2]^[4]

В результате зародышеобразования с последующим ростом образуются не только новые фазы, такие как жидкости и кристаллы. Процесс самосборки, в результате которого образуются такие объекты, как амилоидные агрегаты, связанные с болезнью Альцгеймера, также начинается с нуклеации. ^[7] Энергоемкие самоорганизующиеся системы, такие как микротрубочки в клетках, также демонстрируют зарождение и рост.

Гетерогенная нуклеация часто доминирует над гомогенной нуклеацией.

Три ядра на поверхности, иллюстрирующие уменьшение краевого угла. Угол контакта поверхности ядра с горизонтальной поверхностью твердого тела уменьшается слева направо. Площадь поверхности ядра уменьшается с уменьшением угла смачивания. Этот геометрический эффект уменьшает барьер в классической теории зародышеобразования и, следовательно, приводит к более быстрому зародышеобразованию на поверхностях с меньшими углами смачивания. Кроме того, если поверхность не является плоской, а изгибается в сторону жидкости, это также уменьшает площадь межфазной границы и, следовательно, барьер нуклеации.

Гетерогенное зародышеобразование, то есть зарождение ядра на поверхности, встречается гораздо чаще, чем гомогенное зародышеобразование. ^[1]^[3] Например, при зарождении льда из переохлажденных капель воды очистка воды от всех или почти всех примесей приводит к тому, что капли воды замерзают при температуре ниже -35 ° C, ^[1]^[3]^{[6] ]} , тогда как вода, содержащая примеси, может замерзнуть при температуре -5 ° C или выше. ^[1]

Это наблюдение о том, что гетерогенное зародышеобразование может происходить, когда скорость гомогенного зародышеобразования практически равна нулю, часто понимается с использованием классической теории зародышеобразования . Это предсказывает, что нуклеация замедляется экспоненциально с высотой барьера свободной энергии ΔG*. Этот барьер возникает из-за потери свободной энергии при формировании поверхности растущего ядра. При гомогенном зародышеобразовании ядро аппроксимируется сферой, но, как мы видим на схеме макроскопических капель справа, капли на поверхности не являются полными сферами, поэтому площадь границы раздела между каплей и окружающей жидкостью меньше сфера . Это уменьшение площади поверхности ядра уменьшает высоту барьера нуклеации и, таким образом, экспоненциально ускоряет нуклеацию. ^[2] $4\pi r^{2}$

Нуклеация также может начинаться на поверхности жидкости. Например, компьютерное моделирование наночастиц золота показывает, что кристаллическая фаза зарождается на поверхности жидкого золота. ^[8]

Компьютерное моделирование простых моделей

Классическая теория нуклеации делает ряд предположений, например, она рассматривает микроскопическое ядро как макроскопическую каплю с четко определенной поверхностью, свободная энергия которой оценивается с использованием свойства равновесия: межфазного натяжения σ. Для ядра, поперечник которого может составлять лишь десять молекул, не всегда ясно, можем ли мы рассматривать что-то столь маленькое как объем плюс поверхность. Кроме того, нуклеация по своей сути является явлением, находящимся вне термодинамического равновесия , поэтому не всегда очевидно, что ее скорость можно оценить с использованием равновесных свойств.

Однако современные компьютеры достаточно мощны, чтобы точно рассчитать скорость нуклеации для простых моделей. Их сравнивали с классической теорией, например, для случая зарождения кристаллической фазы в модели твердых сфер. Это модель совершенно твердых сфер, находящихся в тепловом движении, и простая модель некоторых коллоидов . Для кристаллизации твердых сфер классическая теория является очень разумной приближенной теорией. ^[9] Итак, для простых моделей, которые мы можем изучать, классическая теория нуклеации работает достаточно хорошо, но мы не знаем, работает ли она так же хорошо для (скажем) сложных молекул, кристаллизующихся из раствора.

Спинодальная область

Процессы фазового перехода также можно объяснить с точки зрения спинодального распада , при котором фазовое разделение задерживается до тех пор, пока система не попадет в нестабильную область, где небольшое возмущение состава приводит к уменьшению энергии и, следовательно, к спонтанному росту возмущения. ^[10] Эта область фазовой диаграммы известна как спинодальная область, а процесс разделения фаз известен как спинодальный распад и может определяться уравнением Кана-Хилларда .

Зарождение кристаллов

Во многих случаях жидкости и растворы можно охладить или сконцентрировать до условий, при которых жидкость или раствор значительно менее термодинамически стабильны, чем кристалл, но при этом кристаллы не образуются в течение минут, часов, недель или дольше. Тогда зарождению кристалла препятствует существенный барьер. Это имеет последствия: например, холодные облака на большой высоте могут содержать большое количество мелких капель жидкой воды, температура которых намного ниже 0 °C. ^[1]

В небольших объемах, например, в небольших каплях, для кристаллизации может потребоваться только одно событие зародышеобразования. В этих небольших объемах время до появления первого кристалла обычно определяют как время зародышеобразования. ^[3] Визуализация начальной стадии зарождения кристаллов хлорида натрия была достигнута с помощью видеоизображения с атомным разрешением в реальном времени. ^[11] Зарождение кристаллов карбоната кальция зависит не только от степени пересыщения, но и от соотношения ионов кальция и карбоната в водных растворах. ^[12] В больших объемах произойдет множество событий нуклеации. В этом случае простой моделью кристаллизации, сочетающей зародышеобразование и рост, является модель KJMA или Аврами .

Первичная и вторичная нуклеация

Время до появления первого кристалла также называют временем первичного зародышеобразования, чтобы отличить его от времени вторичного зародышеобразования. Первичные здесь относятся к первому образовавшемуся ядру, тогда как вторичные ядра представляют собой кристаллические ядра, образовавшиеся из ранее существовавшего кристалла. Первичное зародышеобразование описывает переход к новой фазе, который не зависит от уже присутствующей новой фазы, либо потому, что это самое первое образующееся зародыш этой фазы, либо потому, что ядро формируется вдали от какой-либо ранее существовавшей части новой фазы. фаза. В частности, при изучении кристаллизации может иметь важное значение вторичное зародышеобразование. Это образование зародышей нового кристалла, непосредственно вызванное ранее существовавшими кристаллами. ^[13]

Например, если кристаллы находятся в растворе и на систему действуют силы сдвига, небольшие зародыши кристаллов могут отрываться от растущего кристалла, тем самым увеличивая количество кристаллов в системе. Таким образом, как первичная, так и вторичная нуклеация увеличивают количество кристаллов в системе, но их механизмы сильно различаются, а вторичная нуклеация зависит от уже присутствующих кристаллов.

Экспериментальные наблюдения за временем зародышеобразования при кристаллизации малых объемов

Обычно экспериментально изучать зарождение кристаллов сложно. Ядро микроскопическое и, следовательно, слишком маленькое, чтобы его можно было наблюдать напрямую. В больших объемах жидкости обычно происходят множественные события нуклеации, и трудно отделить эффекты нуклеации от эффектов роста зародышеобразующей фазы. Эти проблемы можно преодолеть, работая с маленькими каплями. Поскольку зародышеобразование является стохастическим , необходимо много капель, чтобы можно было получить статистику событий зародышеобразования.

Справа показан пример набора данных о нуклеации. Речь идет о зародышеобразовании при постоянной температуре и, следовательно, о пересыщении кристаллической фазы в небольших каплях переохлажденного жидкого олова; это работа Паунда и Ла Мера. ^[14]

Зародышеобразование происходит в разных каплях в разное время, поэтому фракция не является простой ступенчатой функцией, которая резко падает от единицы до нуля в один конкретный момент времени. Красная кривая соответствует данным функции Гомпертца . Это упрощенная версия модели Паунда и Ла Мера, которую использовали для моделирования своих данных. ^[14] Модель предполагает, что зародышеобразование происходит из-за частиц примесей в каплях жидкого олова, и делает упрощающее предположение, что все частицы примеси производят зародышеобразование с одинаковой скоростью. Предполагается также, что эти частицы распределены по Пуассону среди капель жидкого олова. Подходящие значения таковы, что скорость зародышеобразования из-за одной частицы примеси составляет 0,02/с, а среднее количество частиц примеси на каплю составляет 1,2. Обратите внимание, что около 30% капель олова никогда не замерзают; плато данных при доле около 0,3. В рамках модели предполагается, что это происходит потому, что случайно в этих каплях нет ни одной примесной частицы, и поэтому не происходит гетерогенного зародышеобразования. Предполагается, что гомогенная нуклеация незначительна в масштабе времени этого эксперимента. Остальные капли замерзают стохастически со скоростью 0,02/с, если у них одна частица примеси, 0,04/с, если две, и так далее.

Эти данные являются лишь одним из примеров, но они иллюстрируют общие черты зарождения кристаллов, заключающиеся в том, что существуют явные доказательства гетерогенного зарождения и что зарождение явно стохастическое.

Лед

Замерзание мелких капель воды до льда — важный процесс, особенно в формировании и динамике облаков. ^[1] Вода (при атмосферном давлении) замерзает не при температуре 0 °C, а при температурах, которые имеют тенденцию к снижению по мере уменьшения объема воды и увеличения ее примесей. ^[1]

Таким образом, небольшие капли воды, обнаруженные в облаках, могут оставаться жидкими при температуре гораздо ниже 0 °C.

Справа показан пример экспериментальных данных по замерзанию мелких капель воды. График показывает долю большого набора капель воды, которые все еще представляют собой жидкую воду, т. е. еще не замерзли, в зависимости от температуры. Обратите внимание, что самая высокая температура, при которой замерзает любая из капель, близка к -19 °C, а последняя замерзающая капля замерзает почти при -35 °C. ^[15]

Примеры