В органической химии реакция нуклеофильного присоединения — это реакция присоединения , при которой химическое соединение с электрофильной двойной или тройной связью реагирует с нуклеофилом , в результате чего двойная или тройная связь разрывается. Нуклеофильное присоединение отличается от электрофильного присоединения тем, что в первых реакциях участвует группа, к которой присоединяются атомы, принимающие электронные пары, тогда как во вторых реакциях участвует группа, отдающая электронные пары.
Реакции нуклеофильного присоединения нуклеофилов с электрофильной двойной или тройной связью (π-связями) создают новый углеродный центр с двумя дополнительными одинарными или σ-связями. [1] Добавление нуклеофила к двойным или тройным связям углерод-гетероатом, например >C=O или -C≡N, демонстрирует большое разнообразие. Эти типы связей являются полярными (имеют большую разницу в электроотрицательности между двумя атомами); следовательно, их атомы углерода несут частичный положительный заряд. Это делает молекулу электрофилом, а атом углерода — электрофильным центром; этот атом является основной мишенью для нуклеофила. Химики разработали геометрическую систему для описания подхода нуклеофила к электрофильному центру, используя два угла: углы Бюрги-Дюница и углы Флиппина-Лоджа, в честь ученых, которые впервые изучили и описали их. [2] [3] [4]
Этот тип реакции также называют 1,2-нуклеофильным присоединением . Стереохимия этого типа нуклеофильной атаки не является проблемой: когда оба алкильных заместителя различны и нет никаких других контролирующих проблем, таких как хелатирование с кислотой Льюиса , продуктом реакции является рацемат . Реакций присоединения этого типа множество. Когда реакция присоединения сопровождается отщеплением, типом реакции является нуклеофильное ацильное замещение или реакция присоединения-отщепления .
Если карбонильное соединение выступает в качестве электрофила, нуклеофил может быть: [1]
Во многих нуклеофильных реакциях присоединение к карбонильной группе очень важно. В некоторых случаях двойная связь C=O восстанавливается до одинарной связи CO , когда нуклеофил связывается с углеродом. Например, в реакции циангидрина ион цианида образует связь CC , разрывая двойную связь карбонила с образованием циангидрина .
В случае нитрильных электрофилов нуклеофильное присоединение происходит путем: [1]
Когда нуклеофил X- присоединяется к алкену , движущей силой является перенос отрицательного заряда от X к бедной электронами ненасыщенной системе -C=C-. Это происходит за счет образования ковалентной связи между X и одним атомом углерода, одновременно с переносом электронной плотности с пи-связи на другой атом углерода (шаг 1). [1] Во время телескопической второй реакции или обработки (этап 2) образующийся отрицательно заряженный карбанион соединяется с электрофильным Y, образуя вторую ковалентную связь.
Незамещенные и ненапряженные алкены обычно недостаточно полярны, чтобы допускать нуклеофильное присоединение, но известно несколько исключений.
Энергия деформации в фуллеренах ослабляет их двойные связи ; дополнением к этому является реакция Бингеля .
Связи, соседние с электроноакцепторным заместителем (например, карбонильной группой , нитрилом или фторидом ), легко допускают нуклеофильное присоединение. В этом процессе конъюгатного присоединения нуклеофил X добавляет β к заместителю, поскольку тогда указанный заместитель индуктивно стабилизирует отрицательный заряд продукта. Ароматические заместители, хотя обычно и электрофильны , иногда также могут стабилизировать отрицательный заряд; например, стирол реагирует в толуоле с натрием с образованием 1,3-дифенилпропана: [8]
