Приближение локальной плотности

Приближения локальной плотности ( LDA ) представляют собой класс приближений к функционалу энергии обмена – корреляции (XC) в теории функционала плотности (DFT), которые зависят исключительно от значения электронной плотности в каждой точке пространства (а не, например, от производных плотности или орбиталей Кона-Шэма ). Многие подходы могут дать локальные приближения к энергии XC. Однако подавляюще успешными локальными приближениями являются те, которые были получены из модели однородного электронного газа (HEG). В этом отношении LDA обычно является синонимом функционалов, основанных на приближении HEG, которые затем применяются к реалистичным системам (молекулам и твердым телам).

В общем случае для спин-неполяризованной системы приближение локальной плотности для обменно-корреляционной энергии записывается как

${\displaystyle E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ ,}$

где ρ — электронная плотность , а є _xc — обменно-корреляционная энергия на частицу однородного электронного газа с плотностью заряда ρ . Обменно-корреляционная энергия разлагается на обменные и корреляционные члены линейно,

${\displaystyle E_{\rm {xc}}=E_{\rm {x}}+E_{\rm {c}}\ ,}$

так что ищутся отдельные выражения для E _x и E _c . Обменный член принимает простую аналитическую форму для HEG. Только предельные выражения для плотности корреляции известны точно, что приводит к многочисленным различным приближениям для є _c .

Аппроксимации локальной плотности важны при построении более сложных аппроксимаций обменно-корреляционной энергии, таких как обобщенные градиентные аппроксимации (GGA) или гибридные функционалы , поскольку желательным свойством любого приближенного обменно-корреляционного функционала является то, что он воспроизводит точные результаты HEG для неизменяющихся плотностей. Таким образом, LDA часто являются явным компонентом таких функционалов.

Приближение локальной плотности впервые было введено Вальтером Коном и Лу Чжеу Шамом в 1965 году. ^[1]

Приложения

Аппроксимации локальной плотности, как и в случае с GGA, широко используются физиками твердого тела в исследованиях ab-initio DFT для интерпретации электронных и магнитных взаимодействий в полупроводниковых материалах, включая полупроводниковые оксиды и спинтронику . Важность этих вычислительных исследований вытекает из сложности системы, которая приводит к высокой чувствительности к параметрам синтеза, требующим анализа на основе первых принципов. Прогнозирование уровня Ферми и зонной структуры в легированных полупроводниковых оксидах часто выполняется с использованием LDA, включенного в пакеты моделирования, такие как CASTEP и DMol3. ^[2] Однако недооценка значений запрещенной зоны, часто связанная с приближениями LDA и GGA, может привести к ложным прогнозам проводимости, опосредованной примесями, и/или магнетизма, опосредованного носителями, в таких системах. ^[3] Начиная с 1998 года, применение теоремы Рэлея для собственных значений привело к в основном точным, рассчитанным ширинам запрещенных зон материалов с использованием потенциалов LDA. ^{[4] [1]} Неправильное понимание второй теоремы DFT, по-видимому, объясняет большую часть недооценки ширины запрещенной зоны расчетами LDA и GGA, как объяснено в описании теории функционала плотности в связи с утверждениями двух теорем DFT.

Однородный электронный газ

Приближение для є _xc, зависящее только от плотности, может быть разработано множеством способов. Наиболее успешный подход основан на однородном электронном газе. Он строится путем помещения N взаимодействующих электронов в объем V с положительным фоновым зарядом, сохраняющим систему нейтральной. Затем N и V стремятся к бесконечности таким образом, чтобы сохранить плотность ( ρ  =  N  /  V ) конечной. Это полезное приближение, поскольку полная энергия состоит из вкладов только из кинетической энергии, энергии электростатического взаимодействия и энергии обменной корреляции, и что волновая функция выражается в терминах плоских волн. В частности, для постоянной плотности ρ плотность обменной энергии пропорциональна ρ ^⅓ .

Обмен функциональными

Плотность обменной энергии HEG известна аналитически. LDA для обмена использует это выражение в приближении, что обменная энергия в системе, где плотность не является однородной, получается путем применения результатов HEG по точкам, что приводит к выражению ^{[5] [6]}

${\displaystyle E_{\rm {x}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ .}$

Корреляционный функционал

Аналитические выражения для корреляционной энергии HEG доступны в пределах высокой и низкой плотности, соответствующих бесконечно слабой и бесконечно сильной корреляции. Для HEG с плотностью ρ предел высокой плотности плотности корреляционной энергии равен ^[5]

${\displaystyle \epsilon _{\rm {c}}=A\ln(r_{\rm {s}})+B+r_{\rm {s}}(C\ln(r_{\rm {s}})+D)\ ,}$

и нижний предел

${\displaystyle \epsilon _{\rm {c}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{\rm {s}}}}+{\frac {g_{1}}{r_{\rm {s}}^{3/2}}}+\dots \right)\ ,}$

где параметр Вигнера-Зейтца безразмерен. ^[7] Он определяется как радиус сферы, которая охватывает ровно один электрон, деленный на радиус Бора. Параметр Вигнера-Зейтца связан с плотностью как ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$ ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$

${\displaystyle {\frac {4}{3}}\pi r_{\rm {s}}^{3}={\frac {1}{\rho }}\ .}$

Аналитическое выражение для полного диапазона плотностей было предложено на основе теории возмущений многих тел. Рассчитанные энергии корреляции согласуются с результатами квантового моделирования Монте-Карло с точностью до 2 милли-Хартри.

Точные квантовые моделирования Монте-Карло для энергии HEG были выполнены для нескольких промежуточных значений плотности, что в свою очередь дало точные значения плотности энергии корреляции. ^[8]

Спиновая поляризация

Расширение функционалов плотности на спин-поляризованные системы является простым для обмена, где точное спин-масштабирование известно, но для корреляции должны быть использованы дальнейшие приближения. Спин-поляризованная система в DFT использует две спин-плотности, ρ _α и ρ _β с ρ  =  ρ _α  +  ρ _β , и форма приближения локальной спиновой плотности (LSDA) имеет вид

${\displaystyle E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LSDA} }[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho _{\alpha },\rho _{\beta })\ .}$

Для обменной энергии точный результат (не только для приближений локальной плотности) известен в терминах спин-неполяризованного функционала: ^[9]

${\displaystyle E_{\rm {x}}[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]={\frac {1}{2}}{\bigg (}E_{\rm {x}}[2\rho _{\alpha }]+E_{\rm {x}}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ .}$

Зависимость плотности энергии корреляции от спина достигается путем введения относительной спиновой поляризации:

${\displaystyle \zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}{\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )+\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}}\ .}$

${\displaystyle \zeta =0\,}$соответствует диамагнитной спин-неполяризованной ситуации с равными и спиновыми плотностями, тогда как соответствует ферромагнитной ситуации, где одна спиновая плотность исчезает. Плотность энергии спиновой корреляции для заданных значений полной плотности и относительной поляризации, є _c ( ρ , ς ), строится таким образом, чтобы интерполировать экстремальные значения. Было разработано несколько форм в сочетании с функционалами корреляции LDA. ^[10] ${\displaystyle \alpha \,}$ ${\displaystyle \beta \,}$ ${\displaystyle \zeta =\pm 1}$

Обменно-корреляционный потенциал

Обменно-корреляционный потенциал, соответствующий обменно-корреляционной энергии для приближения локальной плотности, определяется выражением ^[5]

${\displaystyle v_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}\ .}$

В конечных системах потенциал LDA асимптотически затухает в экспоненциальной форме. Этот результат ошибочен; истинный обменно-корреляционный потенциал затухает гораздо медленнее по Кулону. Искусственно быстрый затухание проявляется в числе орбиталей Кона-Шэма, которые потенциал может связать (то есть, сколько орбиталей имеют энергию меньше нуля). Потенциал LDA не может поддерживать ряд Ридберга, и те состояния, которые он связывает, имеют слишком высокую энергию. Это приводит к тому, что энергия самой высокой занятой молекулярной орбитали ( HOMO ) оказывается слишком высокой, так что любые предсказания для потенциала ионизации, основанные на теореме Купманса, плохи. Кроме того, LDA плохо описывает богатые электронами виды, такие как анионы , где он часто не может связать дополнительный электрон, ошибочно предсказывая вид как нестабильный. ^[11] В случае спиновой поляризации обменно-корреляционный потенциал приобретает спиновые индексы. Однако, если рассматривать только обменную часть обменной корреляции, то получается потенциал, диагональный по спиновым индексам: ^[12]

${\displaystyle v_{\rm {xc,\alpha \beta }}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho _{\alpha \beta }(\mathbf {r} )}}={\frac {1}{2}}\delta _{\alpha \beta }{\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }[2\rho _{\alpha }]}{\delta \rho _{\alpha }}}=-\delta _{\alpha \beta }{\Big (}{\frac {3}{\pi }}{\Big )}^{1/3}2^{1/3}\rho _{\alpha }^{1/3}}$

Ссылки

1. Bagayoko, Diola (декабрь 2014 г.). «Понимание теории функционала плотности (DFT) и ее практическое применение». AIP Advances . 4 (12): 127104. Bibcode : 2014AIPA....4l7104B. doi : 10.1063/1.4903408 . ISSN  2158-3226.
2. Segall, MD; Lindan, PJ (2002). "Моделирование на основе первых принципов: идеи, иллюстрации и код CASTEP". Journal of Physics: Condensed Matter . 14 (11): 2717. Bibcode : 2002JPCM...14.2717S. doi : 10.1088/0953-8984/14/11/301. S2CID  250828366.
3. Assadi, MHN; et al. (2013). «Теоретическое исследование энергетики и магнетизма меди в полиморфах TiO _{2 ».} Журнал прикладной физики . 113 (23): 233913–233913–5. arXiv : 1304.1854 . Bibcode : 2013JAP...113w3913A. doi : 10.1063/1.4811539. S2CID  94599250.
4. Чжао, GL; Багайоко, D.; Уильямс, TD (1999-07-15). «Предсказание электронных свойств GaN, Si, C и RuO2 с помощью приближения локальной плотности». Physical Review B. 60 ( 3): 1563–1572. Bibcode : 1999PhRvB..60.1563Z. doi : 10.1103/physrevb.60.1563. ISSN  0163-1829.
5. Парр, Роберт Г.; Янг, Вэйтао (1994). Теория функционала плотности атомов и молекул . Оксфорд: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9.
6. Дирак, ПАМ (1930). «Заметка о явлениях обмена в атоме Томаса-Ферми». Proc. Camb. Phil. Soc . 26 (3): 376–385. Bibcode :1930PCPS...26..376D. doi : 10.1017/S0305004100016108 .
7. Мюррей Гелл-Манн и Кейт А. Брюкнер (1957). «Корреляционная энергия электронного газа при высокой плотности» (PDF) . Phys. Rev . 106 (2): 364–368. Bibcode :1957PhRv..106..364G. doi :10.1103/PhysRev.106.364. S2CID  120701027.
8. DM Ceperley и BJ Alder (1980). «Основное состояние электронного газа стохастическим методом». Phys. Rev. Lett . 45 (7): 566–569. Bibcode : 1980PhRvL..45..566C. doi : 10.1103/PhysRevLett.45.566. S2CID  55620379.
9. Оливер, GL; Пердью, JP (1979). «Разложение градиента спиновой плотности для кинетической энергии». Phys. Rev. A. 20 ( 2): 397–403. Bibcode : 1979PhRvA..20..397O. doi : 10.1103/PhysRevA.20.397.
10. фон Барт, У.; Хедин, Л. (1972). "Локальный обменно-корреляционный потенциал для спин-поляризованного случая". J. Phys. C: Solid State Phys . 5 (13): 1629–1642. Bibcode :1972JPhC....5.1629V. doi :10.1088/0022-3719/5/13/012. S2CID  120985795.
11. Фиолхаис, Карлос; Ногейра, Фернандо; Маркес Мигель (2003). Учебник по теории функционала плотности . Springer. стр. 60. ISBN 978-3-540-03083-6.
12. Giustino, Feliciano (2014). Моделирование материалов с использованием теории функционала плотности: свойства и прогнозы . Oxford University Press. стр. 229.