В химии и атомной физике электронную оболочку можно рассматривать как орбиту , по которой электроны движутся вокруг ядра атома . Ближайшая к ядру оболочка называется «1-оболочкой» (также называемой «K - оболочкой»), за ней следует «2-оболочка» (или «L-оболочка»), затем «3-оболочка» (или «M-оболочка») и так далее все дальше и дальше от ядра. Оболочки соответствуют главным квантовым числам ( n = 1, 2, 3, 4 ...) или обозначены в алфавитном порядке буквами, используемыми в рентгеновской нотации (K, L, M, ...). Полезным руководством при понимании электронных оболочек в атомах является то, что каждая строка в обычной периодической таблице элементов представляет собой электронную оболочку.
Каждая оболочка может содержать только фиксированное число электронов: первая оболочка может содержать до двух электронов, вторая оболочка может содержать до восьми электронов, третья оболочка может содержать до 18, продолжая общую формулу n- й оболочки, способной содержать до 2( n2 ) электронов. [1] Для объяснения того, почему электроны существуют в этих оболочках, см. электронную конфигурацию . [2]
Каждая оболочка состоит из одной или нескольких подоболочек , а каждая подоболочка состоит из одной или нескольких атомных орбиталей .
В 1913 году Нильс Бор предложил модель атома, описывающую расположение электронов на их последовательных орбитах. В то время Бор допустил, что емкость внутренней орбиты атома может увеличиться до восьми электронов по мере увеличения атомов, и «в схеме, приведенной ниже, число электронов в этом [внешнем] кольце произвольно принимается равным нормальной валентности соответствующего элемента». Используя эти и другие ограничения, он предложил конфигурации, которые соответствуют тем, которые сейчас известны только для первых шести элементов. «Из вышеизложенного мы приходим к следующей возможной схеме расположения электронов в легких атомах:» [3] [4]
Терминология оболочек происходит от модификации Арнольдом Зоммерфельдом модели Бора 1913 года . В этот период Бор работал с Вальтером Косселем , чьи статьи в 1914 и 1916 годах называли орбиты «оболочками». [5] [6] Зоммерфельд сохранил планетарную модель Бора, но добавил слегка эллиптические орбиты (характеризующиеся дополнительными квантовыми числами ℓ и m ), чтобы объяснить тонкую спектроскопическую структуру некоторых элементов. [7] Несколько электронов с одинаковым главным квантовым числом ( n ) имели близкие орбиты, которые образовывали «оболочку» положительной толщины вместо круговой орбиты модели Бора, где орбиты, называемые «кольцами», описывались плоскостью. [8]
Существование электронных оболочек было впервые экспериментально обнаружено в исследованиях поглощения рентгеновских лучей Чарльзом Барклой и Генри Мозли . Работа Мозли не касалась напрямую изучения электронных оболочек, поскольку он пытался доказать, что периодическая таблица не упорядочена по весу, а по заряду протонов в ядре. [9] Однако, поскольку число электронов в электрически нейтральном атоме равно числу протонов, эта работа была чрезвычайно важна для Нильса Бора, который несколько раз упомянул работу Мозли в своем интервью 1962 года. [10] Мозли был частью группы Резерфорда, как и Нильс Бор. Мозли измерил частоты рентгеновских лучей, испускаемых каждым элементом между кальцием и цинком, и обнаружил, что частоты становились больше по мере того, как элементы становились тяжелее. Это привело к теории о том, что электроны испускают рентгеновские лучи, когда они смещаются на более низкие оболочки. [11] Это привело к выводу, что электроны находились в оболочках Косселя с определенным пределом на оболочку, обозначая их буквами K, L, M, N, O, P и Q. [4] [12] Происхождение этой терминологии было алфавитным. Баркла, который работал независимо от Мозели как экспериментатор по рентгеновской спектрометрии, впервые заметил два различных типа рассеяния при облучении элементов рентгеновскими лучами в 1909 году и назвал их «A» и «B». Баркла описал эти два типа дифракции рентгеновских лучей : первый не был связан с типом материала, используемого в эксперименте, и мог быть поляризован. Второй дифракционный луч он назвал «флуоресцентным», потому что он зависел от облучаемого материала. [13] В то время не было известно, что означают эти линии, но в 1911 году Баркла решил, что могут быть линии рассеяния до «A», поэтому он начал с «K». [14] Однако более поздние эксперименты показали, что линии поглощения K производятся самыми внутренними электронами. Позднее было обнаружено, что эти буквы соответствуют значениям n 1 , 2, 3 и т. д., которые использовались в модели Бора . Они используются в спектроскопической нотации Зигбана .
Работа по распределению электронов по оболочкам была продолжена с 1913 по 1925 год многими химиками и несколькими физиками. Нильс Бор был одним из немногих физиков, которые продолжили работу химика [15] по определению периодической таблицы, в то время как Арнольд Зоммерфельд больше работал над попытками создать релятивистскую рабочую модель атома, которая объяснила бы тонкую структуру спектров с точки зрения классической орбитальной физики посредством подхода Атомбо . [4] Эйнштейн и Резерфорд, которые не следили за химией, не знали о химиках, которые разрабатывали теории электронных оболочек периодической таблицы с точки зрения химии, таких как Ирвинг Ленгмюр , Чарльз Бери , Дж. Дж. Томсон и Гилберт Льюис , которые все внесли поправки в модель Бора, такие как максимум два электрона в первой оболочке, восемь в следующей и так далее, и были ответственны за объяснение валентности во внешних электронных оболочках и построение атомов путем добавления электронов к внешним оболочкам. [16] [4] Поэтому, когда Бор изложил свою атомную теорию электронных оболочек в 1922 году, не было математической формулы для теории. Поэтому Резерфорд сказал, что ему было трудно «сформировать представление о том, как вы приходите к своим выводам». [17] [18] Эйнштейн сказал о статье Бора 1922 года, что его «электронные оболочки атомов вместе с их значением для химии показались мне чудом — и кажутся мне чудом даже сегодня». [19] Арнольд Зоммерфельд , который следовал структуре электронов Атомбо вместо Бора, который был знаком со взглядами химиков на электронную структуру, говорил о лекции Бора 1921 года и статье 1922 года об оболочечной модели как о «величайшем достижении в атомной структуре с 1913 года». [4] [20] [17] Однако разработка электронной оболочки Нильсом Бором в основном была той же теорией, что и у химика Чарльза Рагели Бери в его статье 1921 года. [21] [4] [22]
По мере продолжения работы над электронной оболочечной структурой модели Зоммерфельда-Бора Зоммерфельд ввел три «квантовых числа n , k и m , которые описывали размер орбиты, форму орбиты и направление, в котором указывала орбита». [23] Поскольку мы используем k для постоянной Больцмана , азимутальное квантовое число было изменено на ℓ . Когда была выдвинута современная теория квантовой механики на основе матричной механики Гейзенберга и волнового уравнения Шредингера, эти квантовые числа были сохранены в текущей квантовой теории, но были изменены на n как главное квантовое число и m как магнитное квантовое число .
Однако окончательная форма модели электронной оболочки, которая используется и по сей день для числа электронов в оболочках, была открыта в 1923 году Эдмундом Стоунером , который ввел принцип, согласно которому n -я оболочка описывается как 2( n2 ). Видя это в 1925 году, Вольфганг Паули добавил четвертое квантовое число, «спин», в течение старого периода квантовой теории атома Солнечной системы Зоммерфельда-Бора, чтобы завершить современную теорию электронной оболочки. [4]
Каждая оболочка состоит из одной или нескольких подоболочек, которые сами состоят из атомных орбиталей . Например, первая (K) оболочка имеет одну подоболочку, называемую 1s; вторая (L) оболочка имеет две подоболочки, называемые 2s и 2p; третья оболочка имеет 3s, 3p и 3d; четвертая оболочка имеет 4s, 4p, 4d и 4f; пятая оболочка имеет 5s, 5p, 5d и 5f и теоретически может содержать больше в подоболочке 5g, которая не занята в электронной конфигурации основного состояния любого известного элемента. [2] Различные возможные подоболочки показаны в следующей таблице:
Каждая подоболочка ограничена максимум 4 ℓ + 2 электронами, а именно:
Таким образом, оболочка K, которая содержит только подоболочку s, может содержать до 2 электронов; оболочка L, которая содержит s и ap, может содержать до 2 + 6 = 8 электронов и т. д.; в общем случае, n- я оболочка может содержать до 2 n 2 электронов. [1]
Хотя эта формула в принципе дает максимум, на самом деле этот максимум достигается только (в известных элементах) для первых четырех оболочек (K, L, M, N). Ни один известный элемент не имеет более 32 электронов в любой одной оболочке. [25] [26] Это происходит потому, что подоболочки заполняются в соответствии с принципом Ауфбау . Первые элементы, имеющие более 32 электронов в одной оболочке, будут принадлежать к g-блоку периода 8 периодической таблицы . Эти элементы будут иметь некоторые электроны в своей подоболочке 5g и, таким образом, иметь более 32 электронов в оболочке O (пятая главная оболочка).
Хотя иногда утверждается, что все электроны в оболочке имеют одинаковую энергию, это лишь приближение. Однако электроны в одной подоболочке имеют абсолютно одинаковый уровень энергии, причем более поздние подоболочки имеют больше энергии на электрон, чем более ранние. Этот эффект достаточно велик, чтобы энергетические диапазоны, связанные с оболочками, могли перекрываться.
Заполнение оболочек и подоболочек электронами происходит от подоболочек с меньшей энергией к подоболочкам с большей энергией. Это следует правилу n + ℓ , которое также широко известно как правило Маделунга. Подоболочки с меньшим значением n + ℓ заполняются раньше, чем те, у которых значения n + ℓ выше . В случае равных значений n + ℓ первой заполняется подоболочка с меньшим значением n .
Из-за этого более поздние оболочки заполняются на обширных участках периодической таблицы. Оболочка K заполняется в первом периоде (водород и гелий), в то время как оболочка L заполняется во втором (литий-неон). Однако оболочка M начинает заполняться на натрии (элемент 11), но не заканчивает заполняться до меди (элемент 29), а оболочка N еще медленнее: она начинает заполняться на калии (элемент 19), но не заканчивает заполняться до иттербия (элемент 70). Оболочки O, P и Q начинают заполняться известными элементами (соответственно рубидием , цезием и францием ), но они не завершаются даже на самом тяжелом известном элементе, оганессоне (элемент 118).
В списке ниже приведены элементы, отсортированные по возрастанию атомного номера, и показано число электронов на оболочку. На первый взгляд, подмножества списка демонстрируют очевидные закономерности. В частности, каждый набор из пяти элементов ( электрический синий ) перед каждым благородным газом (группа 18, желтый ) тяжелее гелия имеют последовательное число электронов на внешней оболочке, а именно от трех до семи.
Сортировка таблицы по химическим группам показывает дополнительные закономерности, особенно в отношении последних двух внешних оболочек. (Элементы с 57 по 71 относятся к лантаноидам , а с 89 по 103 — к актиноидам .)
Список ниже в основном соответствует принципу Ауфбау . Однако есть ряд исключений из правила; например, палладий (атомный номер 46) не имеет электронов в пятой оболочке, в отличие от других атомов с меньшим атомным номером. Элементы после 108 имеют настолько короткие периоды полураспада , что их электронные конфигурации еще не были измерены, поэтому вместо них были вставлены прогнозы.
Ранее обозначались буквами B и A (...). Буквы K и L, однако, предпочтительнее, поскольку весьма вероятно, что существуют серии излучений как более поглощаемых, так и более проникающих.
