stringtranslate.com

Висячая связь

Схематическое изображение оборванных связей в аморфном кремнии . Оборванные связи изображены как сине-красные гибридные sp 3 орбитали .

В химии оборванная связь — это неудовлетворенная валентность на иммобилизованном атоме . Атом с оборванной связью также называют иммобилизованным свободным радикалом или иммобилизованным радикалом , что указывает на его структурное и химическое сходство со свободным радикалом .

Когда говорят о болтающейся связи, обычно имеют в виду состояние, описанное выше, содержащее один электрон и, таким образом, приводящее к нейтрально заряженному атому. Существуют также дефекты болтающейся связи, содержащие два или ни одного электрона. Они заряжены отрицательно и положительно соответственно. Болтающиеся связи с двумя электронами имеют энергию, близкую к валентной зоне материала, а те, у которых нет ни одного, имеют энергию, которая ближе к зоне проводимости . [1]

Характеристики

Чтобы получить достаточно электронов для заполнения своих валентных оболочек (см. также правило октета ), многие атомы будут образовывать ковалентные связи с другими атомами. В простейшем случае, когда существует одинарная связь , два атома вносят по одному неспаренному электрону, и полученная пара электронов делится между ними. Атомы, которые обладают слишком малым количеством партнеров по связыванию для удовлетворения своих валентностей и которые обладают неспаренными электронами, называются « свободными радикалами »; так часто называются молекулы, содержащие такие атомы. Когда свободный радикал существует в иммобилизованной среде (например, твердом теле), его называют «иммобилизованным свободным радикалом» или «оборванной связью». Оборванная связь в (объемном) кристаллическом кремнии часто изображается как одна несвязанная гибридная sp 3 -орбиталь на атоме кремния, при этом три другие sp 3 -орбитали обращены в сторону от несвязанной орбитали. В действительности, свободная орбиталь оборванной связи лучше описывается тем, что более половины волновой функции оборванной связи локализовано на ядре кремния [2] с делокализованной электронной плотностью вокруг трех связывающих орбиталей, что сопоставимо с p-орбиталью с большей электронной плотностью, локализованной на ядре кремния. Три оставшиеся связи имеют тенденцию смещаться к более плоской конфигурации. В экспериментах также было обнаружено, что спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) аморфного гидрогенизированного кремния (a-Si:H) не отличаются существенно от дейтерированного аналога, a-Si:D, что позволяет предположить, что вряд ли существует какая-либо обратная связь с кремнием от водорода на оборванной связи. Также оказалось, что связи Si-Si и Si-H примерно одинаково прочны. [3]

Реактивность

Как свободные, так и иммобилизованные радикалы демонстрируют совершенно иные химические характеристики, чем атомы и молекулы, содержащие только полные связи. Как правило, они чрезвычайно реактивны . Иммобилизованные свободные радикалы, как и их мобильные аналоги, крайне нестабильны, но они приобретают некоторую кинетическую стабильность из-за ограниченной подвижности и стерических препятствий . В то время как свободные радикалы обычно недолговечны, иммобилизованные свободные радикалы часто демонстрируют более длительное время жизни из-за этого снижения реакционной способности.

Магнитный

Наличие оборванных связей может привести к ферромагнетизму в материалах, которые обычно являются магнитно неактивными, таких как полимеры и гидрогенизированные графитовые материалы. [4] Оборванная связь содержит/состоит из электрона и, таким образом, может вносить свой собственный чистый (пара) магнитный момент . Это происходит только тогда, когда электрон оборванной связи не спаривает свой спин со спином другого электрона. [1] Ферромагнитные свойства в различных углеродных наноструктурах могут быть описаны с помощью оборванных связей и могут быть использованы для создания безметалловой органической спинтроники и полимерных ферромагнитных материалов (см. Приложения). Создание оборванных связей с неспаренными электронами может быть достигнуто, например, путем разрезания или приложения большой механической нагрузки к полимеру. В этом процессе ковалентные связи между атомами углерода разрываются. Один электрон может оказаться на каждом из атомов углерода, которые изначально внесли вклад в связь, что приводит к двум неспаренным оборванным связям. [5]

Оптический

Диаграмма конфигурации-координаты валентной зоны, зоны проводимости и зоны энергии оборванных связей в кремнии. Стрелки указывают энергии релаксации.

Оборванная связь добавляет дополнительный энергетический уровень между валентной зоной и зоной проводимости решетки. Это позволяет поглощать и испускать на более длинных волнах, поскольку электроны могут делать меньшие энергетические шаги, перемещаясь на этот дополнительный уровень и с него. Энергия фотонов, поглощаемых или испускаемых этим уровнем, не в точности равна разнице энергий между дном зоны проводимости и оборванной связью или верхом валентной зоны и оборванной связью. Это происходит из-за релаксации решетки, которая вызывает сдвиг Франка-Кондона в энергии. Этот сдвиг объясняет разницу между расчетом этих разностей энергий методом сильной связи и экспериментально измеренными энергиями. [2]

Другой способ, которым наличие оборванных связей влияет на оптические свойства материала, — это поляризация . Для материала с оборванными связями интенсивность поглощения зависит от поляризации поглощенного света. Это эффект симметрии, в которой оборванные связи распределены по поверхности материала. Зависимость возникает только до энергии, при которой электрон может быть возбужден до уровня щели, но не до уровня валентной зоны. Этот эффект вместе с поляризационной зависимостью, исчезающей после отжига оборванных связей, показывает, что это эффект оборванных связей, а не только общей симметрии материала. [6]

Индуцированный

В гидрогенизированном кремнии оборванные связи могут быть вызваны (длительным) воздействием света. Это приводит к снижению фотопроводимости материала . (Это наиболее известное объяснение так называемого эффекта Стеблера-Вронского .) Механизм этого, как полагают, следующий: энергия фотона передается в систему, что приводит к разрыву слабых связей Si-Si, что приводит к образованию двух связанных радикалов. Свободные электроны, локализованные и находящиеся очень близко друг к другу, являются нестабильным состоянием, поэтому атомы водорода «перемещаются» к месту разрыва. Это заставляет электроны делокализованы дальше друг от друга, что является более стабильным состоянием. [7] При содержании водорода около 10% оборванные связи только от очень небольшой доли смещенных атомов водорода могут привести к наблюдаемому увеличению сигнала ЭПР. Диффузия водорода играет ключевую роль в этом процессе и объясняет, почему требуется длительное освещение. Было обнаружено, что освещение при повышенных температурах увеличивает скорость образования индуцированных светом оборванных связей. Это можно объяснить повышенной диффузией водорода. [8]

Считается, что механизм образования внутренних оборванных связей (в гидрогенизированном кремнии) очень похож на механизм образования световых оборванных связей, за исключением того, что источником энергии является тепло, а не фотоны. Это объясняет, почему внутренняя плотность оборванных связей незначительна при комнатной температуре.  [9]

Свет также может вызывать образование оборванных связей в материалах с тесно связанными парами чередования валентности (IVAP), такими как -As 2 S 3 . Эти дефекты IVAP состоят из оборванной связи, содержащей два электрона (D − ) , и оборванной связи, не содержащей электронов (D + ). Когда одна из этих пар освещается, она может захватывать электрон или электронную дырку, что приводит к следующим реакциям: [1]

Д + Д − + е − → Д 0 Д −

Д + Д − + ч + → Д + Д 0

Здесь D 0 — незаряженная оборванная связь.

Поверхность

Схематическое изображение поверхности полупроводника с обнаженной плоскостью (001). Атомы поверхности реорганизуются в пары оборванных связей, снижая общую энергию, но создавая некоторую поверхностную деформацию. В общем случае реорганизация атомов поверхности может сместить несколько слоев атомов вблизи поверхности из их исходного положения.

Поверхности кремния, германия, графита (углерода) и силицида германия активны в измерениях ЭПР. В основном элементы группы 14 (ранее группы IV) показывают сигналы ЭПР с поверхности после дробления. Кристаллы элементов групп 13-15 предпочитают иметь плоскость (110) открытой в качестве поверхности. На этой поверхности атом группы 13 имеет 3/4 оборванной связи, а атом группы 15 имеет 5/4 оборванной связи. Из-за дегибридизации поверхностных орбиталей (вызванной уменьшением числа ближайших соседних атомов вокруг поверхностного атома) атом группы 13 будет иметь в основном незаполненную оборванную орбиталь, поскольку он имеет валентность 3 и образует три связи, в то время как атом группы 15 будет иметь полностью занятую оборванную орбиталь на поверхности. В этом случае практически нет неспаренной электронной плотности, что приводит к слабому сигналу ЭПР для таких материалов. [10] Чистые сколотые поверхности таких материалов образуют парные электронные локализованные состояния на альтернативных участках, что приводит к очень слабому или отсутствующему сигналу ЭПР. Нехорошо сколотые поверхности и микротрещины, полученные в результате дробления, скалывания, истирания, нейтронного или высокоэнергетического ионного облучения или нагрева и быстрого охлаждения в вакууме, дают измеримый сигнал ЭПР (характерный сигнал в Si при g = 2,0055). Присутствие кислорода и водорода влияет на сигнал ЭПР от микротрещин, влияя на центры спина одиночных электронов. Молекулы газа могут захватываться и, оставаясь близко к центру спина, влиять на сигнал ЭПР. Когда микротрещина достаточно мала, волновые функции состояний оборванных связей выходят за пределы поверхности и могут перекрываться с волновыми функциями с противоположной поверхности. Это может создавать сдвиговые силы на поверхности кристалла, заставляя слои атомов перестраиваться, создавая при этом оборванные связи. [11]

Из-за реакционной способности оборванных связей, собственный оксид полупроводника будет формироваться из-за адсорбции молекул газа, единственные оставшиеся оборванные связи расположены в кислородных вакансиях. Оборванные связи образуют sp 3 -гибридизированную связь с адсорбированной молекулой, которая имеет металлический характер. Они часто являются единственными дефектными участками, присутствующими на атомных полупроводниках, которые обеспечивают такие «мягкие центры» для молекул, чтобы адсорбироваться. [12] Когда адсорбция газа невозможна (например, для чистых поверхностей в вакууме), поверхностную энергию можно уменьшить путем реорганизации связывающих электронов, создавая при этом деформацию решетки. В случае плоскости поверхности (001) кремния будет образована одна оборванная связь на каждом атоме, в то время как другой электрон будет спариваться с соседним атомом. Удаление поверхностных состояний оборванных связей на поверхности кремния (001) из запрещенной зоны может быть достигнуто путем обработки поверхности монослоем селена ( в качестве альтернативы была предложена сера ). Селен может прикрепляться к поверхности кремния (001) и может связываться с поверхностными оборванными связями, образуя мостики между атомами кремния. Это снимает напряжение на поверхности кремния и прекращает оборванные связи, закрывая их от внешней среды. При воздействии оборванные связи могут действовать как поверхностные состояния в электронных процессах. [13]

В полупроводниках

Некоторые аллотропы кремния, такие как аморфный кремний , демонстрируют высокую концентрацию оборванных связей. Помимо того, что они представляют фундаментальный интерес, эти оборванные связи важны в работе современных полупроводниковых приборов. Известно, что водород, введенный в кремний в процессе синтеза, насыщает большинство оборванных связей, как и другие элементы, такие как кислород, что делает материал пригодным для применения (см. полупроводниковые приборы ).

Состояния оборванных связей имеют волновые функции, которые простираются за пределы поверхности и могут занимать состояния выше валентной зоны. Результирующая разница в поверхностном и объемном уровне Ферми вызывает изгиб поверхностной зоны , а обилие поверхностных состояний закрепляет уровень Ферми. [12] [13]

Для полупроводникового соединения GaAs более сильное электронное спаривание наблюдается на поверхности, что приводит к почти заполненным орбиталям в мышьяке и почти пустым орбиталям в галлии . Следовательно, плотность оборванных связей на поверхности намного ниже, и не происходит закрепления уровня Ферми. [12]

В легированных полупроводниках свойства поверхности по-прежнему зависят от оборванных связей, поскольку их плотность составляет около 1013 на квадратный сантиметр, в то время как плотность легирующих электронов или дырок составляет от 1014 до 1018 на кубический сантиметр, которые, таким образом, гораздо менее распространены на поверхности материала.

Пассивация (кремниевые фотоэлектрические элементы)

По определению, пассивация — это процесс обработки поверхности слоев для уменьшения воздействия окружающей среды. В фотоэлектрической (PV) технологии пассивация — это поверхностная обработка пластины или тонкой пленки для уменьшения поверхностной и некоторой объемной рекомбинации неосновных носителей. Существует два основных способа пассивации поверхности кремниевой пластины для насыщения оборванных связей: полевая пассивация поверхности диэлектрическим слоем SiO x , также известная как «пассивация Аталлы», и водородная пассивация, которая является одним из химических методов, используемых для пассивации. [14]

Пассивация водородом

Пассивация водородом является одним из способов насыщения этих оборванных связей. Этот процесс пассивации осуществляется одним из следующих механизмов: осаждение тонкой пленки из нитрида кремния SiNx на верхнюю часть слоя поликристаллического кремния или пассивация с помощью дистанционной плазменной водородной пассивации (RPHP). В последнем методе водород, кислород и аргоновые газы реагируют внутри камеры, затем водород диссоциирует на атомарный водород в условиях плазмы, чтобы диффундировать в интерфейс кремния для насыщения оборванных связей. Это насыщение уменьшает состояние дефекта интерфейса, где происходит рекомбинация. [15]

Пассивация диэлектрического слоя

Пассивация диэлектрическим слоем на поверхности кристаллической кремниевой пластины (c-Si), также называемая «туннельной пассивацией», является одним из наиболее широко используемых в фотоэлектрической технологии методов пассивации. Этот метод сочетает в себе как химическую пассивацию, так и пассивацию с полевым эффектом. Эта стратегия основана на формировании диэлектрического слоя (в основном диоксида кремния SiO 2 , оксида алюминия Al 2 O 3 или нитрида кремния (SiN x ) на поверхности подложки c-Si с помощью термического окисления или других методов осаждения, таких как атомно-слоевое осаждение (ALD). В случае образования SiO x путем термического окисления процесс действует как химическая пассивация, поскольку, с одной стороны, образование оксидного слоя реагирует с оборванными связями на поверхности, при этом он уменьшает дефектные состояния на границе раздела. С другой стороны, поскольку в диэлектрической пленке имеются фиксированные заряды (Q f ), эти фиксированные заряды создают электрическое поле, которое отталкивает один тип носителей заряда и накапливает другой тип на границе раздела. Это восполнение обеспечивает снижение одного типа концентрации носителей заряда на границе раздела, при этом рекомбинация уменьшается. [16]

Приложения

Катализ

В экспериментах Yunteng Qu et al., свободные связи на оксиде графена использовались для связывания отдельных атомов металла (Fe, Co, Ni, Cu) для применения в катализе . Атомы металла адсорбировались путем окисления металла из пены и координации ионов металла с свободными связями на кислороде оксида графена. Полученный катализатор имел высокую плотность каталитических центров и показал высокую активность, сравнимую с другими катализаторами на основе неблагородных металлов в реакциях восстановления кислорода, сохраняя при этом стабильность в широком диапазоне электрохимического потенциала , сравнимую с электродами Pt/C. [17]

Ферромагнитные полимеры

Пример органического ферромагнитного полимера представлен в статье Ювэя Ма и др.: при разрезании керамическими ножницами или растяжении куска тефлоновой ленты на поверхностях, где полимер был разорван (при разрезании или в полостях, вызванных деформацией), возникает сеть сильно связанных оборванных связей. В случае слабой структурной деформации, когда образуется только очень мало оборванных связей, связь очень слабая, и парамагнитный сигнал измеряется в анализе ЭПР. Отжиг тефлона в атмосфере аргона при температуре от 100 °C до 200 °C также приводит к ферромагнитным свойствам. Однако отжиг вблизи температуры плавления тефлона приводит к исчезновению ферромагнетизма. При более длительном воздействии воздуха намагниченность уменьшается из-за адсорбированных молекул воды. Также оказалось, что ферромагнетизм не развивается при отжиге тефлона под водяным паром или резке в среде H2 . [ 5]

Вычислительная химия

В вычислительной химии оборванная связь обычно представляет собой ошибку в создании структуры, при которой атом непреднамеренно нарисован со слишком малым количеством партнеров по связыванию или связь ошибочно нарисована с атомом только на одном конце.

Ссылки

  1. ^ abc Vardeny, Z.; Tauc, J. (1985-04-22). "Метод прямого определения эффективной энергии корреляции дефектов в полупроводниках: оптическая модуляционная спектроскопия оборванных связей". Physical Review Letters . 54 (16): 1844–1847. Bibcode :1985PhRvL..54.1844V. doi :10.1103/PhysRevLett.54.1844. PMID  10031155.
  2. ^ ab Petit, J.; Lannoo, M.; Allan, G. (1986-12-01). "Расчет оптических свойств изолированной оборванной связи в кремнии". Solid State Communications . 60 (11): 861–865. Bibcode : 1986SSCom..60..861P. doi : 10.1016/0038-1098(86)90823-9. ISSN  0038-1098.
  3. ^ Бигельсен Д.К., Штутцманн М. (декабрь 1985 г.). "29Si сверхтонкие измерения в a-Si:H". Журнал некристаллических твердых тел . 77–78: 703–706. Bibcode : 1985JNCS...77..703B. doi : 10.1016/0022-3093(85)90755-0.
  4. ^ Xu K, Li X, Chen P, Zhou D, Wu C, Guo Y и др. (январь 2015 г.). «Водородные оборванные связи вызывают ферромагнетизм в двумерных безметалловых графитовых нанолистах C3N4». Chemical Science . 6 (1): 283–287. doi :10.1039/C4SC02576H. PMC 5435869 . PMID  28580096. 
  5. ^ ab Ma YW, Lu YH, Yi JB, Feng YP, Herng TS, Liu X и ​​др. (март 2012 г.). "Ферромагнетизм тефлона при комнатной температуре из-за оборванных связей углерода". Nature Communications . 3 (1): 727. Bibcode :2012NatCo...3..727M. doi : 10.1038/ncomms1689 . PMID  22395618.
  6. ^ Ассманн, Дж.; Мёнх, В. (1980-09-01). "Оптические свойства состояний оборванных связей на сколотых поверхностях кремния". Surface Science . 99 (1): 34–44. Bibcode :1980SurSc..99...34A. doi :10.1016/0039-6028(80)90574-9. ISSN  0039-6028.
  7. ^ Dersch H, Stuke J, Beichler J (1981-03-15). "Светоиндуцированные оборванные связи в гидрогенизированном аморфном кремнии". Applied Physics Letters . 38 (6): 456–458. Bibcode : 1981ApPhL..38..456D. doi : 10.1063/1.92402. ISSN  0003-6951.
  8. ^ Pankove JI, Wu CP, Magee CW, McGinn JT (сентябрь 1980 г.). «Лазерный отжиг гидрогенизированного аморфного кремния». Journal of Electronic Materials . 9 (5): 905–912. Bibcode : 1980JEMat...9..905P. doi : 10.1007/BF02822725. ISSN  0361-5235. S2CID  93272408.
  9. ^ Смит З.Е., Вагнер С. (октябрь 1985 г.). «Внутренняя плотность оборванных связей в гидрогенизированном аморфном кремнии». Physical Review B. 32 ( 8): 5510–5513. Bibcode : 1985PhRvB..32.5510S. doi : 10.1103/PhysRevB.32.5510. PMID  9937788.
  10. ^ Ханеман Д. (1974-01-01). "Обзор исследований электронного парамагнитного резонанса на поверхностях полупроводников". Японский журнал прикладной физики . 13 (S2): 371. Bibcode : 1974JJAPS..13..371H. doi : 10.7567/JJAPS.2S2.371. ISSN  0021-4922. S2CID  98799174.
  11. ^ Лемке Б., Ханеман Д. (1978-02-15). «Висячие связи на кремнии». Physical Review B. 17 ( 4): 1893–1907. Bibcode : 1978PhRvB..17.1893L. doi : 10.1103/PhysRevB.17.1893. ISSN  0163-1829.
  12. ^ abc Masel, Richard I. (1996). Принципы адсорбции и реакции на твердых поверхностях. Нью-Йорк. С. 198. ISBN 0-471-30392-5. OCLC  32429536.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  13. ^ ab Tao, Meng; Udeshi, Darshak; Basit, Nasir; Maldonado, Eduardo; Kirk, Wiley P. (2003-03-10). «Удаление оборванных связей и поверхностных состояний на кремнии (001) с помощью монослоя селена». Applied Physics Letters . 82 (10): 1559–1561. Bibcode : 2003ApPhL..82.1559T. doi : 10.1063/1.1559418. ISSN  0003-6951.
  14. ^ Сметс, Арно ХМ; Ягер, Клаус; Изабелла, Олиндо; Сваай, Рене АКММ ван; Земан, Миро (2016). Солнечная энергия: физика и инженерия фотоэлектрического преобразования, технологий и систем . Кембридж, Англия. ISBN 978-1-906860-32-5. OCLC  944318061.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  15. ^ Тутш, Леонард; Фельдманн, Франк; Ползин, Яна; Людерер, Кристоф; Бивур, Мартин; Молдован, Анамария; Ренч, Йохен; Хермле, Мартин (2019). «Внедрение прозрачных проводящих оксидов методом постоянного тока на сверхтонких пассивирующих контактах SiOx / поли-Si». Материалы для солнечной энергетики и солнечные элементы . 200. Elsevier BV: 109960. doi : 10.1016/j.solmat.2019.109960 . ISSN  0927-0248.
  16. ^ Бонилла, Руй С.; Хекс, Брэм; ​​Хамер, Филлип; Уилшоу, Питер Р. (2017-06-12). «Пассивация поверхности диэлектрика для кремниевых солнечных элементов: обзор». Physica Status Solidi A. 214 ( 7). Wiley: 1700293. Bibcode : 2017PSSAR.21400293B. doi : 10.1002/pssa.201700293 . ISSN  1862-6300.
  17. ^ Qu Y, Wang L, Li Z, Li P, Zhang Q, Lin Y и др. (ноябрь 2019 г.). «Ambient Synthesis of Single-Atom Catalysts from Bulk Metal via Trapping of Atoms by Surface Dangling Bonds». Advanced Materials . 31 (44): e1904496. Bibcode :2019AdM....3104496Q. doi :10.1002/adma.201904496. PMID  31512296. S2CID  202562115.

Дальнейшее чтение